[發明專利]一種巖鹽型LiTiO2球狀納米顆粒及其制備方法

有效

• 申請號: 201310734862.2
• 申請日: 2013-12-27
• 公開（公告）號: CN103708542A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 徐剛;鄧世琪;黃曉強;李峰;任召輝;沈鴿;韓高榮
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C01G23/04
• 分類號: C01G23/04
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 韓介梅

技術領域

本發明涉及一種巖鹽型LiTiO₂球狀納米顆粒及其制備方法，屬于無機非金屬材料技術領域。

背景技術

LiTiO₂可以作為第二代鋰離子電池的陰極材料，為NaCl結構，氧原子為面心立方堆積，并且陽離子位于八面體的空隙里并且形成超結構。這種超結構可以提供可供Li離子出入的隧道，在鋰離子電池材料的應用方面有較好的應用前景。目前，巖鹽型LiTiO₂通常采取高溫燒結和高溫電化學合成方法制備，如Lecerf在1000℃，以Ti₂O₃與Li₂O為原料制得純度不高，顆粒尺寸較大的LiTiO₂，Jiang等在700℃熔融的LiCl中對銳鈦礦TiO₂進行電解，電壓介于3.2~2V時，產物為尺寸在4μm左右大顆粒的巖鹽型LiTiO₂。

相對于高溫燒結及高溫電化學合成方法而言，水熱法可在相對較低溫度實現巖鹽型LiTiO₂的合成，如裴先茹等人以LiOH和銳鈦礦TiO₂為反應物料利用水熱法成功合成出巖鹽型LiTiO₂，且水熱法可以通過調節溶劑、礦化劑、溫度、時間等很簡潔方便的來控制合成晶體的維度和其幾何形狀，并可以通過添加有機分子或聚合物表面修飾劑來對合成的晶體進行生長調控。

在鋰離子電池的應用方面，顆粒尺寸的減小，比表面積的增大可在一定程度上可以提高鋰離子電池的電化學循環穩定性。但截止目前為止，對于巖鹽型LiTiO₂的研究并不多，而在相對較低溫度下利用水熱法制得純度高，顆粒尺寸小且十分均勻的巖鹽型LiTiO₂球狀納米顆粒報道幾乎沒有。

發明內容

本發明的目的在于提供一種工藝簡單，過程易于控制的巖鹽型LiTiO₂球狀納米顆粒及其制備方法。

本發明的巖鹽型LiTiO₂球狀納米顆粒的尺寸介于30~80nm。

巖鹽型LiTiO₂球狀納米顆粒的制備方法，采用的是水熱法，包括以下步驟：

1）將鈦酸四丁酯溶于無水乙醇溶劑中，形成濃度為0.05~0.2mol/L的鈦酸四丁酯無水乙醇溶液；

2）將步驟1）的鈦酸四丁酯無水乙醇溶液滴入去離子水中，所得懸浮液經過濾，去離子水清洗后，得到鈦的羥基氧化物沉淀；

3）將鈦的羥基氧化物沉淀，氫氧化鉀，硝酸鋰，硝酸鉛加入到反應釜內膽中，用去離子水調節物料體積為反應釜容積的2/3~4/5，攪拌至少4h，其中Ti⁴⁺的摩爾濃度為0.1~0.15mol/L，鉛鈦摩爾比為1，Li⁺的摩爾濃度為0.8~4mol/L，KOH摩爾濃度為6mol/L，摩爾濃度的體積基數為前軀體漿料的總體積；

4）將裝有前驅體漿料的反應釜內膽置于反應釜中，密閉，置于200℃~240℃保溫16~32小時水熱處理，然后，在空氣中冷卻，降至室溫，取出反應產物，過濾，依次用去離子水、無水乙醇清洗，60~100℃烘干，得到巖鹽型LiTiO₂球狀納米顆粒。

上述的鈦酸四丁酯、硝酸鋰、氫氧化鉀、硝酸鉛、無水乙醇和去離子水的純度均不低于化學純。

本發明采用水熱反應，以鈦酸四丁酯制備的鈦的羥基氧化物為鈦源，硝酸鋰為鋰源，利用礦化劑KOH促進晶化，同時引入硝酸鉛作為表面修飾劑控制晶面生長，最終制得純度高，尺寸均勻且介于30~80nm的巖鹽型LiTiO₂球狀納米顆粒。本發明制備過程中，對水熱合成產物的清洗是為了去除硝酸根等水溶性離子。

本發明工藝過程簡單，易于控制，無污染，成本低，易于規模化生產。

附圖說明

圖1是本發明制備的巖鹽型LiTiO₂球狀納米顆粒的XRD圖譜；

圖2是本發明制備的巖鹽型LiTiO₂球狀納米顆粒的掃描電鏡照片。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明做進一步詳細說明

實施例1

1）??將6mmol鈦酸四丁酯溶于60ml無水乙醇溶劑中，形成濃度為0.1mol/L的鈦

酸四丁酯無水乙醇溶液；