[發明專利]一種分子篩漿液或過濾母液中游離的模板劑的回收方法

在審

• 申請號: 201310731154.3
• 申請日: 2013-12-26
• 公開（公告）號: CN104743566A
• 公開（公告）日: 2015-07-01
• 發明（設計）人: 邢恩會;謝文華;劉強;慕旭宏;羅一斌;舒興田
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明是關于一種分子篩漿液或過濾母液中游離的模板劑的回收方法，更進一步說是關于一種MWW結構分子篩的合成中的分子篩漿液或過濾母液中游離的模板劑的回收方法。

背景技術

MCM-22分子篩是MWW結構分子篩的代表性分子篩。MCM-22分子篩具有兩套獨立的彼此不直接連通的孔道體系：層內孔徑為0.40×0.59nm的十員環孔道；層間為0.70×0.71×0.71nm的十二員環超籠，以0.40×0.54nm的十員環開口與外界相通。MCM-22分子篩的晶體表面存在一些十二員環的孔穴，是超籠的一半，深度約為0.71nm（Science，1994,264:1910）。故在某些催化反應中既表現出十員環的特征，又表現出十二員環的特征，還具有層狀材料的特點。由于其特殊的孔道結構，作為酸性催化活性組分，以MCM-22分子篩為代表的MWW結構分子篩表現出優異的催化裂化（US4,983,276）、烯烴和苯烷基化（US4,992,606、US5,334,795）等催化性能。目前，該類分子篩已作為酸性催化劑的活性組分，用于乙苯、異丙苯、重整油降苯和重整油脫烯烴等工藝的工業應用。

一般而言，硅鋁比（SiO₂/Al₂O₃）低于100的MCM-22分子篩合成常以HMI為模板劑。Mobil在US4,954,325最先報道了MCM-22分子篩及其合成方法，該專利采用HMI為模板劑，以粉末二氧化硅、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和去離子水為原料合成MCM-22分子篩。由于HMI成本昂貴（100元/100mL,試劑級），且為劇毒化學品，因此科研人員致力于替代或部分替代劇毒模板劑HMI的研究。ExxonMobil近期公開的CN101489677A、CN101383467A的系列專利中，將模板劑的范圍擴展為：環戊胺、環己胺、環庚胺、HMI、七亞甲基亞胺、高哌嗪和他們的結合物。該專利顯著擴展了MCM-22分子篩所用模板劑范圍。但HMI仍為合成MCM-22系列分子篩最為常用的模板劑，且其在復合模板劑中的作用不可替代。

CN1594089A公開了以HMI或哌啶為模板劑合成MCM-22分子篩的方法，其特征為在合成體系中引入助劑元素，合成高硅鋁比的MCM-22分子篩，且硅鋁比可調。CN1686801A也公開了以HMI和哌啶為復合模板劑合成晶粒大小可有效控制的MCM-22分子篩的方法，其特征在于分子篩晶粒大小可調。

CN1789126A公開了一種以二元胺液體混合物為模板劑制備MCM-22分子篩的方法，其中之一為HMI，其中之二為環己胺、丁胺或異丙胺中的任何一種。

CN1699170A公開了一種以己內酰胺催化加氫產物（主要成分為HMI、水、少量副產物和未反應完全的己內酰胺）為模板劑合成MCM-22分子篩的方法。

CN1565968A公開了一種三段恒溫水熱晶化合成MCM-22分子篩的方法，其特征在于水熱晶化為三段水熱晶化，即反應混合物依次在室溫～100℃、100℃～135℃、135℃～180℃溫度范圍內水熱晶化。合成模板劑可為二亞甲基亞胺，也可以是二亞甲基亞胺與烴類、有機胺、醇類、酮類或堿金屬鹵化物中的一種或多種組成的混合模板劑。

CN102351211A公開了一種在MCM-22分子篩合成過程中，加入稀酸水溶液進行晶化，并于晶化后，將分子篩漿液減壓蒸發回收液體混合物以回收模板劑的方法。

CN102190312A公開了一種分子篩晶化母液的回收利用方法。該方法將反應所得的分子篩晶化母液直接用于分子篩合成，將其與固體硅源、鋁源和堿源混合，加或不加分子篩晶種于模板劑制成反應混合物，并進行晶化。該過程可反復使用。

CN1500722A公開了一種MCM-22分子篩的制備方法,在MCM-22分子篩合成過程中通過采用模板劑的一部分或全部來自MCM-22分子篩結晶母液的技術方案,較好地解決了模板劑回用的問題。同時申請了系列專利適用于MCM-49、MCM-56等其他MWW結構分子篩。

綜上所述，目前以MCM-22為代表的MWW結構分子篩的專利和文獻均采用HMI為模板劑。由于其劇毒和強腐蝕性，屬管制化學品。對分子篩晶化結束后，存留在母液中的劇毒模板劑HMI的回收，主要通過母液回用，閃蒸等方式進行。但母液回用次數過多易導致生成雜晶，閃蒸等回收方式能耗高，且易造成蒸汽污染，并不是理想的母液模板劑回收方式。

發明內容