[發明專利]一種制備高分子量全氟聚醚的方法

無效

• 申請號: 201310728037.1
• 申請日: 2013-12-25
• 公開（公告）號: CN103788363A
• 公開（公告）日: 2014-05-14
• 發明（設計）人: 張永明;裴素朋;劉紅陽;於水新
• 申請（專利權）人: 上海艾肯化工科技有限公司
• 主分類號: C08G65/24
• 分類號: C08G65/24
• 代理公司: 上海新天專利代理有限公司 31213
• 代理人: 胡紅芳

技術領域

本發明涉及含氟功能新材料，具體涉及一種利用相轉移劑和金屬氟化物組成的復合催化體系，以質子惰性溶劑為溶劑，六氟環氧丙烷為原料，經過開環加成反應制備全氟聚醚的方法。

背景技術

全氟聚醚是一類比較特殊的全氟高分子化合物，分子中僅有C、F、O三種元素。在室溫下其粘度隨平均分子量的增大而不斷增加，它具有化學惰性、耐熱、耐氧化、不燃、介電性優良、潤滑性好等綜合特性。全氟聚醚的化學組成與結構決定了全氟聚醚具有良好的耐熱、耐氧化、耐輻照、良好的化學及生物惰性等，良好的綜合性能使其應用極其廣泛。高分子量的全氟聚醚用作潤滑劑具有獨到的優勢，主要用于真空系統的工作油和機械部件的潤滑油，由于具有極高的穩定性和安全性，在苛刻條件下，表現出高度的可靠性。此外，全氟聚醚油還可作為低溫橡膠的增強劑。

全氟聚醚一般采用全氟烯烴光氧化法和陰離子聚合法制備。全氟烯烴光氧化法主要涉及四氟乙烯（TFE）或六氟丙烯（HFP）等全氟烯烴的直接液相光氧化反應。專利3715378描述了四氟乙烯（TFE）直接光氧化制備全氟聚醚的方法；專利US3600409描述了六氟丙烯（HFP)直接光氧化制備全氟聚醚的方法，該方法利用六氟丙烯（HFP）和氧氣在低溫下發生反應，得到未穩定化的全氟聚醚；專利US4996398詳細研究了利用六氟丙烯（HFP）光氧化得到的含不穩定端基的全氟聚醚，經穩定、中和與蒸餾而得到穩定化得全氟聚醚。1991年A.Faucitano,A.Buttafava,V.Comincioli,G.Marchionni,R.J.De?Pasquale等人在Kinetic?modelling?of?the?low-temperature?photo-oxidation?of?hexafluoropropene.中，詳細研究了六氟丙烯（HFP）光氧化法制備全氟聚醚的詳細機理。專利US3322826描述了利用氟化銫作為催化劑，乙腈為溶劑，六氟環氧丙烷在低溫下反應得到低分子量的全氟聚醚。專利US3412148則利用氟化銫作為催化劑，六氟丙烯和六氟環氧丙烷同時進料的方式，得到分子量高于5000以上的全氟聚醚。但其中使用的氟化銫價格昂貴且有毒性，不利于大規模的工業生產。

現有生產工藝都存在轉化率不高，反應不徹底的問題，我們采用相轉移催化體系，原料的幾乎全部轉化，達到了原子經濟和節能環保的目的。

相轉移催化（Phase?transfer），簡稱PT，是20世紀70年代以來在有機合成中應用日趨廣泛的一種新的合成技術。20世紀70年代初，相轉移催化技術發展起來。廣泛應用于醫藥、農藥、香料、造紙、制革等行業，帶來了令人矚目的經濟效益和社會效益。

目前相轉移催化劑已廣泛應用于有機反應的絕大多數領域，如卡賓反應、取代反應、氧化反應、還原反應、重氮化反應、置換反應、烷基化反應、酰基化反應、聚合反應，甚至高聚物修飾等，同時相轉移催化反應在工業上也廣泛應用于醫藥、農藥、香料、造紙、制革等行業，帶來了令人矚目的經濟效益和社會效益。

相轉移催化體系在化學反應中具有很好的催化活性，往往可以提高反應物的轉化率。目前在全氟聚醚的制備技術中，采用相轉移催花體系的報道甚為少見。我們嘗試將相轉移劑引入催化體系應用于制備全氟聚烷基醚，轉化率明顯提高，取得了較好的效果。

發明內容

鑒于以上現有技術的不足，本發明利用相轉移劑和金屬氟化物復配的催化體系，通過控制合成工藝，制備出了高分子量的全氟聚醚；本催化體系使反應更加徹底，提高了原料利用率，從經濟性的角度來說，具有更大的優勢。具體技術方案如下：

一種制備高分子量全氟聚醚的方法，包括如下步驟：

（1）按比例將相轉移劑、無水堿金屬氟化物和質子惰性溶劑一次性加入聚合釜，在20～40℃下攪拌反應20～24h；

其中，相轉移劑與無水堿金屬氟化物的質量比為1～10：1；

相轉移劑與質子惰性溶劑的質量比為1：1～10000；（2）調節聚合釜的溫度為-80～20℃，將六氟環氧丙烷單體通過計量裝置加入聚合釜，加入2000～20000g后，攪拌反應10～12h；

（3）再升高聚合釜溫度至20～40℃，繼續攪拌1～3h后反應結束，將質子惰性溶劑和固體去除；（4）然后進行后處理得到如下結構通式（Ⅰ）的所述高分子量全氟聚醚；