[發明專利]一種富氮多模蜂窩碳-硫復合正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310726990.2
• 申請日: 2013-12-25
• 公開（公告）號: CN103746098A
• 公開（公告）日: 2014-04-23
• 發明（設計）人: 張治安;屈耀輝;蔣紹峰;任國棟;張霞輝;胡紅星;劉業翔
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/139
• 代理公司: 長沙市融智專利事務所 43114
• 代理人: 魏娟

技術領域

本發明涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法，具體涉及一種富氮多模蜂窩碳-硫復合正極材料的制備方法。

背景技術

隨著便攜式電子產品普及，儲能技術和電動汽車的迅猛發展，對鋰離子電池能量密度和功率密度的要求越來越高。有預測稱，未來4G移動通訊要求電池的能量密度達到500Wh/Kg以上。鋰硫電池具有高比容量（1675mAh/g）和高能量密度（2600Wh/kg），正極材料單質硫資源豐富、價格低廉、環境友好。所以鋰硫電池是極具發展潛力和應用前景的高能量密度二次電池。但是存在著正極活性物質單質硫導電性差，放電過程的中間產物多硫化物易溶解于電解液，在電解液中發生“穿梭效應”，從而造成活性物質的不可逆損失和容量衰減。同時最終放電產物Li₂S的不溶解性和電絕緣性使得正極和負極鈍化。

為解決硫電極的這些問題，目前通常是將單質硫負載到各類具有高比表面積、高孔隙率及良好導電性能特征的碳素類材料、導電高分子材料中，包括裝填、附著、混合、外延生長、包覆等方式，形成復合材料，以限制循環過程中多硫化物溶入電解液和由此引起的各種負面作用。

例如，微孔碳/硫復合材料（Energy?Environ.Sci.,2010,3,1531-1537.），中空碳球/硫復合材料（Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,5904-5908.），介孔碳/硫復合材料（Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,3591-3595.），碳納米管/硫復合材料（Nano?Letter,2011,11,4288-4294.）等碳硫復合材料，這些復合材料確實很大程度上改善了鋰硫電池的電化學性能。但是，上述復合材料中由于受限于碳載體導電性、比表面積、孔徑分布、孔容等諸多因素的限制，碳硫復合材料中的硫含量都不高，一般不高于70%，使得鋰硫電池的整體容量下降，難以實現工業化生產。

中國專利網CN?101891930A公開了一種用熱處理制備碳納米管的硫基復合正極材料的方法，這種方法有利于碳納米管的分散和硫的均勻分布，但由于熱處理過程中熔融硫粘度大，難以充分浸入碳材料的孔道結構中，復合材料中硫含量低且難以控制。

因此，如何制備碳硫復合材料，提高鋰硫電池的能量密度、倍率性能和循環壽命，是目前仍需要努力解決的問題，也是當前鋰硫電池研究的難點。

發明內容

本發明的目的是在于提供一種富氮多模蜂窩碳-硫復合正極材料的制備方法；本發明的方法可有效提高了鋰流電池的放電比容量，改善電池的循環性能；所得的富氮多模蜂窩碳-硫復合正極材料具有多級孔道結構，且呈蜂窩狀，載硫量高，硫顆粒均勻分布于碳材料的孔結構中，固硫效果好。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種鋰硫電池復合正極材料的制備方法包括以下步驟：

第一步：將四氯化碳、氮源物質和碳酸鹽按質量比為1：0.1～1：1～5的比例，攪拌均勻，形成混合溶液；所述的混合溶液在80～150℃的加熱回流狀態下發生四氯化碳跟氮源物質的縮聚反應；反應完成后得到的混合物經洗滌，80～120℃干燥，得到富氮聚合物/碳酸鹽復合物；所述的復合物在氮氣或氬氣氣氛保護下加熱至900～1100℃高溫裂解得到二氧化碳活化的富氮碳/氧化物復合物；然后用稀酸溶液除去氧化物，過濾、洗滌，90～150℃真空干燥，得到富氮多模蜂窩碳材料；

第二步：室溫條件下，將步驟（1）中制得的富氮多模蜂窩碳材料跟升華硫按質量比1：1～1：9混合均勻后，置于的真空密閉環境下，加熱至500～1000℃，保溫5～12小時，以2℃/Min～4℃/Min的降溫速率冷卻至室溫，硫氣相進入富氮多模蜂窩碳孔道中，制得富氮多模蜂窩碳-硫復合正極材料。

本發明第一步中，所用的氮源物質為：乙二胺、甲乙胺、苯胺、尿素、三聚氰胺、正丙胺、正丁胺、三乙胺、乙胺、肼、二甲胺、二乙胺、N-甲基-N-乙基苯、N，N-二乙基苯胺、吡啶、吡咯、乙二銨、溴化四乙銨、氫氧化三甲基乙基銨中的一種或者幾種。本發明優選乙二胺。

本發明第一步中，混合溶液中80～150℃下優選加熱回流反應1～5小時。

本發明第一步中，加熱至900～1100℃，進行高溫裂解的保溫時間優選為1～5小時。

本發明第一步中，用稀酸溶液除去氧化物，過濾后，優選分別用去離子水和/或無水乙醇洗滌3～5次。