[發明專利]一種含磷雙酚A酚醛樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201310722683.7
• 申請日: 2013-12-24
• 公開（公告）號: CN103724575A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發明（設計）人: 代三威;徐康林;陳小強
• 申請（專利權）人: 四川東材科技集團股份有限公司
• 主分類號: C08G8/28
• 分類號: C08G8/28;C08G59/14;C08G59/62
• 代理公司: 成都蓉信三星專利事務所(普通合伙) 51106
• 代理人: 劉克勤

技術領域

本發明屬于有機高分子化合物的制備，涉及一種含磷雙酚A酚醛樹脂的制備方法。本發明制備的含磷雙酚A酚醛樹脂具有良好的阻燃性，適用作環氧樹脂、苯并惡嗪樹脂的反應型阻燃劑，也適用作環氧樹脂的固化劑。

背景技術

復合材料，因其具有簡易加工性、高安全性、優異的機械性及耐熱性能，廣泛用于澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。特別是環氧樹脂復合材料，由于環氧樹脂對玻璃纖維布等增強材料的粘合力強，且固化時無揮發份及成型收縮小，因此具有使用范圍廣、機械強度高、電氣絕緣性好、耐化學藥品性好等優點，大量應用于電氣電子產品。但是，制造阻燃的環氧樹脂復合材料，長期以來采用的是含鹵素化合物，特別是含溴環氧樹脂或固化劑，并與存在致癌危險的三氧化二銻類阻燃劑配合使用，而溴化合物在燃燒過程中會產生具有腐蝕性的自由基及溴化氫，高溴含量的芳香族化合物更會產生劇毒的溴化呋喃類及溴化二噁英類化合物，嚴重影響健康和環境。

發明內容

本發明的目的旨在克服上述現有技術中的不足，提供一種含磷雙酚A酚醛樹脂的制備方法。本發明針對現有技術中環氧樹脂、苯并惡嗪樹脂復合材料存在的有鹵阻燃的問題，提供一種制備工藝簡單，經濟效益明顯、具有良好阻燃性的含磷雙酚A酚醛樹脂（簡稱DOPO-BPAF）的制備方法。

本發明的內容是：一種含磷雙酚A酚醛樹脂的制備方法，其特征是包括下列步驟：

a、制備9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物：

在一個配有回流冷凝管、攪拌、熱電偶的反應器A中，加入216質量份9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（簡稱DOPO）、600質量份二甲苯，升溫到90～120℃，攪拌下將30～60質量份醛化合物加入反應器A中，攪拌反應2～6小時，產物9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物（簡稱DOPOM）析出，冷卻沉淀后過濾，濾液棄去，固體物用體積比為1：1的二甲苯和乙醇混合溶劑進行重結晶3次（固體物：混合溶劑的質量比較好的為1：1～5）后，干燥，制得DOPOM；

所述醛化合物為多聚甲醛或三聚甲醛；

b、制備含磷雙酚A酚醛樹脂：

在一個配有回流冷凝管、攪拌、熱電偶的反應器B中，加入228質量份線性雙酚A酚醛樹脂、103～738質量份9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物（簡稱DOPOM、0.23～23質量份催化劑，升溫到反應溫度100℃～220℃，攪拌反應2～30h，冷卻，制得未去除催化劑的含磷雙酚A酚醛樹脂；再加入300～900質量份正丁醇混合、得反應后物料，用水萃取3次（每次用水體積可以為反應后物料體積的1～6倍），棄去含催化劑等的水相，蒸餾有機相、除去正丁醇，余下物即為制得的含磷雙酚A酚醛樹脂；此法為熔融法制備含磷雙酚A酚醛樹脂；

所述催化劑為堿金屬或堿土金屬的醋酸鹽。

所述制得的含磷雙酚A酚醛樹脂加入適量溶劑可以配成固含量為60%或其它含量的含磷雙酚A酚醛樹脂膠液；所述溶劑可以為丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚中的一種或兩種以上的混合物；

所述制得的含磷雙酚A酚醛樹脂的軟化點為114℃～130℃、磷含量為4%～10.2%；磷含量可以根據需要調整；

所述制得的含磷雙酚A酚醛樹脂的數均分子量在500～5000之間，軟化點在100℃～200℃之間。

本發明的內容中：步驟b所述制備含磷雙酚A酚醛樹脂可以替換為：在一個配有回流冷凝管、攪拌、熱電偶的反應器B中，加入228質量份線性雙酚A酚醛樹脂、103～738質量份9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物、0.23～23質量份催化劑，10～50質量份甲苯或二甲苯，升溫到反應溫度100℃～220℃，攪拌，回流，反應時間2～30h，冷卻，制得未去除催化劑的含磷雙酚A酚醛樹脂；再加入300～900質量份正丁醇混合、得反應后物料，用水萃取3次（每次用水體積可以為反應后物料體積的1～6倍），棄去含催化劑等的水相，蒸餾有機相、除去正丁醇，余下物即為制得的含磷雙酚A酚醛樹脂；此法為通過使用甲苯或二甲苯輔助脫水用以促進反應進行的脫水法制備含磷雙酚A酚醛樹脂；

所述催化劑為堿金屬或堿土金屬的醋酸鹽。

所述制得的含磷雙酚A酚醛樹脂加入適量溶劑可以配成固含量（即固體物的質量百分比含量）為60%或其它含量的含磷雙酚A酚醛樹脂膠液；所述溶劑可以為丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚中的一種或兩種以上的混合物；