[發(fā)明專(zhuān)利]一種降低毛皮中游離甲醛含量的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310703427.3
• 申請(qǐng)日: 2013-12-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104726621A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-06-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬建標(biāo);程鳳俠;俞中堅(jiān);王亞平
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 浙江中輝皮草有限公司;嘉興學(xué)院
• 主分類(lèi)號(hào): C14C3/28
• 分類(lèi)號(hào): C14C3/28;C14C11/00
• 代理公司: 上海開(kāi)祺知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31114
• 代理人: 費(fèi)開(kāi)逵

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于皮革技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種降低毛皮中游離甲醛含量的方法。

背景技術(shù)

甲醛是皮革加工，尤其是毛皮加工過(guò)程中不可或缺的一種重要化學(xué)原料，由于甲醛突出的性?xún)r(jià)比，使在許多情況下不得不使用大量的甲醛。以皮革加工為例，鞣制是皮革加工的核心，是通過(guò)化學(xué)試劑與皮蛋白質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使在制品化學(xué)性質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)折的加工過(guò)程。

目前對(duì)皮蛋白質(zhì)能夠產(chǎn)生鞣制作用且能夠工業(yè)化使用的材料（鞣劑）主要有鉻鞣劑（鉻絡(luò)合物）、植物單寧和醛類(lèi)鞣劑。

鉻鞣劑鞣革的綜合效果最好，但鉻資源短缺，對(duì)環(huán)境污染極其嚴(yán)重，少鉻鞣、無(wú)鉻鞣已是當(dāng)務(wù)之急。

在所有的鞣劑中甲醛鞣皮綜合效果僅次于鉻鞣，而且甲醛價(jià)廉易得，使用方便，鞣制成本低，特別是甲醛鞣制的皮耐水洗、耐汗、耐氧化劑和還原劑等方面優(yōu)于鉻鞣皮，所以甲醛廣泛應(yīng)用于毛皮的鞣制和作為合成鞣劑的單體。

研究表明，皮中甲醛與蛋白質(zhì)結(jié)合的四種類(lèi)型及各自特征如下：

1、物理吸附，易于被水洗下來(lái)；2、處于動(dòng)態(tài)的化學(xué)平衡狀，可因介質(zhì)而改變；3、穩(wěn)定的結(jié)合，但從化學(xué)上是可逆的，可被化學(xué)試劑作用而降低結(jié)合；4、穩(wěn)定且化學(xué)不可逆的共價(jià)結(jié)合，抗酸堿、抗化學(xué)試劑作用。

處于物理吸附和動(dòng)態(tài)化學(xué)平衡狀態(tài)的甲醛是造成游離甲醛最大的甲醛來(lái)源，從甲醛與蛋白質(zhì)的多種結(jié)合形態(tài)分析，毛皮制品中游離甲醛的釋放具有長(zhǎng)期性、緩慢性。

隨著國(guó)內(nèi)外消費(fèi)者綠色消費(fèi)意識(shí)的日益增強(qiáng)，一些大的買(mǎi)家為了避免因?yàn)槠じ镏破分械囊恍┗瘜W(xué)物質(zhì)對(duì)人體帶來(lái)可能的負(fù)面影響而進(jìn)行賠償?shù)奈ｋU(xiǎn)，他們從發(fā)展中國(guó)家進(jìn)口皮革時(shí)往往附加皮革中的一些特殊化學(xué)物質(zhì)的限量規(guī)定，出口產(chǎn)品在進(jìn)口國(guó)遭遇技術(shù)性貿(mào)易壁壘的情況屢見(jiàn)不鮮。這種傾向己構(gòu)成影響我國(guó)皮革和皮革制品進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)的技術(shù)性貿(mào)易壁壘。

游離甲醛則是技術(shù)性貿(mào)易壁壘所針對(duì)的皮革中可能對(duì)人體有害的化學(xué)物質(zhì)之一。游離甲醛含量問(wèn)題己引起了較多國(guó)家的重視，許多國(guó)家對(duì)皮革及其制品中甲醛含量都采取了嚴(yán)格的限制，對(duì)部分產(chǎn)品游離甲醛的限量標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。

表1皮革產(chǎn)品或衣物中游離甲醛限量

目前報(bào)道解決皮革和毛皮制品游離甲醛問(wèn)題的成熟方法還較少，主要集中在以下幾個(gè)方面：

1.改進(jìn)皮革生產(chǎn)工藝，降低皮革及其制皮游離甲醛含量

劉顯奎，韋娜，在《皮革中甲醛含量測(cè)定問(wèn)題綜述》（中國(guó)皮革,2004,33(1):39-41）中提出：(1)調(diào)整機(jī)械操作如水洗操作、干燥操作；(2)加強(qiáng)機(jī)械操作，例如強(qiáng)烈的水洗、高的干燥溫度、增加轉(zhuǎn)鼓容量或者增加旋轉(zhuǎn)速度等，有助于減低產(chǎn)品中游離甲醛含量。

2.用小分子游離甲醛捕獲劑清除或降低游離甲醛

祝妙鳳，金月華在《皮革中甲醛含量的測(cè)定和控制》（中國(guó)皮革,2003,32(3):33-34）中提出以下方法：(1)添加有機(jī)甲醛清除劑；(2)添加無(wú)機(jī)甲醛清除劑；(3)加入荊樹(shù)皮栲膠；(4)植物鞣劑中加入樹(shù)膠；(5)添加合成鞣劑均可以降低皮革中游離甲醛含量。該文獻(xiàn)報(bào)道有機(jī)、無(wú)機(jī)甲醛清除劑的效果都較好，但沒(méi)有報(bào)道所用無(wú)機(jī)、有機(jī)甲醛清除劑的具體物質(zhì)。

周永香在《多功能游離甲醛捕獲劑的研制》（陜西:陜西科技大學(xué)，2006）中系統(tǒng)地研究了十四中含胺（銨）小分子化合物對(duì)皮革游離甲醛的清除效果，結(jié)果表明：乙酸銨、硫酸銨、三聚氰胺、尿素、N,N-二甲基甲酰胺具有良好的甲醛捕獲效果。小分子甲醛清除劑如果不能與皮膠原結(jié)合，則在后續(xù)工序中易被水洗出；如果小分子甲醛清除劑通過(guò)活性基團(tuán)與皮革中的基團(tuán)結(jié)合，其分子上活性官能團(tuán)減少，則能與甲醛反應(yīng)的活性基團(tuán)比例將大大降低，從而不能有效捕獲皮革制品在使用過(guò)程中釋放出的甲醛，因此小分子清除劑也存在一定的局限性。

3.大分子游離甲醛捕獲劑

通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成一種含有多個(gè)氨基的大分子聚合物，該聚合能容易地滲透到皮革中，并結(jié)合在皮革膠原上，不易被水洗脫，則用該聚合物處理皮革，使之填充在皮板內(nèi)，以捕獲皮板不斷釋放出的甲醛，同時(shí)賦予皮革復(fù)鞣填充性和助染性，應(yīng)該會(huì)是解決皮革游離甲醛問(wèn)題的有效方法。

目前，國(guó)內(nèi)展開(kāi)的大分子皮革游離甲醛捕獲劑研究可歸納如下：