[發明專利]一種安全型鋰離子電池正極片及其制備方法

有效

• 申請號: 201310700921.4
• 申請日: 2013-12-18
• 公開（公告）號: CN103811727A
• 公開（公告）日: 2014-05-21
• 發明（設計）人: 劉嬋;侯敏;曹輝;王東
• 申請（專利權）人: 上海航天電源技術有限責任公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/48;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/131;H01M4/1391;B82Y30/00
• 代理公司: 上海信好專利代理事務所(普通合伙) 31249
• 代理人: 賈慧琴

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，特別涉及一種安全型鋰離子電池的正極片及其制備方法。?

背景技術

鋰離子電池是20世紀90年代初期發展起來的先進蓄電池，跟傳統的二次電池如鎳氫電池、鎘鎳電池、鉛酸電池相比，具有高比能量、高電壓、長壽命、高低溫性能優秀、自放電率低和無記憶效應等一系列優點。自其問世以來，鋰離子電池的市場份額不斷增加，已經占據了民用小型二次電池市場80％以上的份額，而在新能源汽車領域，鋰離子電池也因以上諸多突出優勢成為了動力電池的首選。?

在新能源汽車領域，續航能力、使用壽命和安全性能是電動汽車最大的競爭力所在，也是消費者最為普遍關心的問題，為了實現電動汽車的輕量化和延長續航里程，整車廠對于鋰離子動力電池的能量密度提出了越來越高的要求。在現有國內新能源汽車動力電池供應環節中，磷酸鐵鋰體系動力電池由于其優異的安全性能和成熟的制造技術，幾乎占據著整個市場；但磷酸鐵鋰材料的實際比容量僅130mAh/g左右，標稱電壓僅3.2V，成組用到汽車后能量密度很難高于100Wh/kg，導致電動汽車的續航里程十分有限，極大地制約著電動汽車的技術進步和市場拓展。工信部于2012年7月9日制定的《節能與新能源汽車產業發展規劃(2012—2020)》中，著重指出“電池模塊的能量密度要求是大于150Wh/kg?”，這意味著單體動力電池的能量密度必須高于170?Wh/kg。而現有的磷酸鐵鋰/石墨體系電池比能量低于120wh/kg，顯然無法滿足要求，因此開發具有高比能量的正極材料體系替代磷酸鐵鋰并開發相應的電池技術，成為未來車用動力電池的必然趨勢。?

在可應用于鋰離子電池的正極材料中，鎳鈷錳三元材料Li(Ni_0.5CO_0.2Mn_0.3)O₂?Li(Ni_xCO_yMn_z)O₂，x+y+z=1克容量可達160mAh/g，標稱電壓3.6V以上，可以制備出能量密度高于180?wh/kg的鋰離子動力電池，但是該材料在充電態下的熱穩定性不理想，比如熱重-氣相色譜-質譜儀測試顯示，充電至4.2V的Li(Ni_xCO_yMn_z)O₂，x+y+z=1三元正極片，在200℃開始失重，250℃溫度往上產生的氧氣含量明顯增加，這說明在較高溫度下，三元材料不穩定，易分解析出氧氣；DSC測試顯示，充電至4.2V的Li(Ni_xCO_yMn_z)O₂，x+y+z=1三元正極片，在200℃～250℃之間會釋放出大量熱量，反應產物XRD測試顯示有NiO晶體的存在，這說明在較高溫度下，充電態的三元材料具有很高的氧化活性，在高溫下很不安全。?

采用傳統的設計和工藝方法，將鎳鈷錳三元材料Li(Ni_xCO_yMn_z)O₂，x+y+z=1和導電劑及粘接劑PVDF（聚偏氟乙烯）、分散介質NMP混合成均勻的漿料，然后涂布在鋁箔集流體上，經烘烤、輥壓和膜切制成正極片，然后以這樣的正極片制備成的動力鋰離子電池，在遭遇熱濫用、電濫用（如過充、短路）或機械濫用(如針刺、擠壓)時，如果電池內部溫度上升至200℃以上，正極發生析氧且進一步放熱，就極易引起電池的瞬間起火燃燒和爆炸，從而引發嚴重的安全事故，這就是目前中國商業化的動力鋰離子電池依然以低能量密度的磷酸鐵鋰體系占據主流市場的原因。?

陶瓷材料如SiO₂、Al₂O₃等具有高耐熱、電絕緣、耐化學和電化學腐蝕的特性，其粉體顆粒可制備成納米級別，可以涂布成1um~10um厚度的薄層，也易于包覆于微米級別的顆粒材料上。行業內已有將此陶瓷材料涂布于聚烯烴微孔隔膜表面的做法，以提高隔膜抗氧化性能和耐熱性能。?

正極活性材料磷酸錳鋰充放電時?P-O和Mn-O原子之間的距離變化不大，在充放電過程中該材料的體積變化較小，約為6%，變化剛好與碳負極在充放電過程所發生的體積變化相抵消，因此具有極強的結構穩定性和耐疲勞性。?