[發明專利]用于分離二氧化碳/甲烷的高性能炭分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201310697479.4
• 申請日: 2013-12-18
• 公開（公告）號: CN103691399A
• 公開（公告）日: 2014-04-02
• 發明（設計）人: 黃冬華;周花蕾;董彬;孫長艷;劉世香
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/30;C01B31/08;C01B31/12;B01D53/02
• 代理公司: 北京市廣友專利事務所有限責任公司 11237
• 代理人: 張仲波

技術領域

本發明屬于能源綜合利用領域，涉及一種用于分離二氧化碳/甲烷的高性能炭分子篩的制備方法，特別涉及農業廢棄物的高價值利用，以及高性能炭分子篩的制備方法。

背景技術

隨著化石能源的匱乏和環境污染壓力的日益加劇，如何利用清潔能源來代替汽油、煤炭等燃料已經成為一個急需解決的課題。甲烷/二氧化碳混合物廣泛存在于煤層氣、油田氣、垃圾填埋汽和沼氣等資源中。作為一種高效、潔凈能源，若能將甲烷從中分離出來并進行濃縮利用，不僅能產生巨大的經濟效益，而且對保護環境有著重要貢獻。此外，CO₂作為“潛在碳資源”，許多國家也一直在進行相關綜合利用的研究。變壓吸附技術（PSA）是近幾年來在工業上新崛起的氣體分離技術，而吸附劑的性能是決定其分離效果的關鍵，也直接決定了氣體分離的經濟性。因炭分子篩具有大量微孔結構及化學穩定性好的特點，常用作吸附劑吸附分離混合氣體，如炭分子篩已經被大量用于空分制氮技術中。

炭分子篩的制備目前主要有兩種，一種是以具有一定結構的織物或高分子通過相應的活化工藝制得，一種是先制備活性炭，然后再使用不同堵孔劑進行氣相或者液相碳沉積調孔。如中國專利“CN1303735A”，公開了一種用于甲烷和二氧化碳分離的分子篩炭織物及其制備方法。該方法以有機纖維或織物為原料，經炭化和水蒸汽活化，得到產品，但是相對比表面積較低，選擇性分離系數小；中國專利“CN103086354A”公開了一種煤層氣濃縮提純CH₄用炭分子篩及其制備方法，以酚醛樹脂廢料為原料，經過成型、炭化及苯、甲苯等調孔制成炭分子篩，用于分離甲烷和氮氣。當苯、甲苯等用作調孔劑時，往往可以對CH₄/N₂或CH₄/CO₂得到選擇性較好的炭分子篩，但同時會導致吸附容量降低并對環境會造成一定的危害。

近年來，隨著工業的發展，經常用作制備分子篩的煤、木材及有機聚合物等原料被過度消耗，導致成本進一步提高，而農業廢棄物作為一種可再生的碳源卻經常被焚燒或低價值利用，造成資源的浪費，因此用農業廢棄物作為制備炭分子篩的原料將具有很大的競爭優勢。，

發明內容

本發明針對目前用于CO₂/CH₄分離用炭分子篩存在的問題，提供一種可以使農業廢棄物得到高價值利用的制備方法，并且得到對二氧化碳/甲烷具有高吸附容量和高吸附選擇性的炭分子篩。

一種用于分離二氧化碳/甲烷的高性能炭分子篩的制備方法，其具體的制備步驟如下：

（1）成型：將原料纖維破碎至1-2mm長度，與粘結劑以質量比1-2:1混合并揉捏，然后擠壓成柱型；

（2）炭化：將原料在惰性氣氛下管式爐中300℃-500℃炭化30min-1h，程序升溫速率為5-10℃/min，自然冷卻至室溫；

（3）活化：將上述炭化后產品在含K⁺的堿性溶液中浸泡2-4h，然后敞開口置于真空干燥箱中100-120℃烘干；再將樣品置入封閉但留有小孔的體系即半封閉體系中，在靜態空氣氣氛下馬弗爐或管式爐中程序升溫至400-500℃恒溫0.5-1h，之后繼續升溫至700-800℃恒溫0.5-1h，升溫速率為5-10℃/min，自然冷卻至室溫后取出，并用水洗滌至中性；

（4）改性：將上述產品室溫下在含有有機胺的溶液中浸泡2-4h，然后在真空干燥箱中80-100℃烘干；將烘干后的樣品置于微波爐中，在氮氣氣氛下程序升溫至400-500℃恒溫微波處理0.5-1h，升溫速率為5-10℃/min；然后繼續程序升溫至800-1000℃恒溫微波處理0.5-1h，升溫速率為5-10℃/min，之后自然冷卻至室溫，得到最終炭分子篩產品。

其中，步驟（1）中所述原料為碳含量在80%以上的農業廢棄物，所述碳含量在80%以上的農業廢棄物為玉米芯、煙桿、椰殼或核桃殼；所用的粘結劑為液態酚醛樹脂、煤焦油、瀝青、糖蜜、腐殖酸中的一種或兩種混合；步驟（3）中含K⁺的堿性溶液為K₂CO₃或KOH溶液，濃度為20%-30%，，含K⁺的堿性溶液中還含有0.5-1%的乙醇或乙烯醇；活化是在靜態空氣氣氛、半封閉體系中進行；步驟（4）中所用的有機胺溶液為二乙醇胺或丙烯酰胺或二者的混合物；步驟（4）中的改性均在微波爐中分兩個溫度段進行。