[發明專利]制備對苯二甲酰氯的方法

有效

• 申請號: 201310696477.3
• 申請日: 2013-12-18
• 公開（公告）號: CN103724188A
• 公開（公告）日: 2014-04-16
• 發明（設計）人: 黃義爭;付瑤;徐杰;宋燦;高進;魏靈朝;苗虹;蔣元力
• 申請（專利權）人: 河南能源化工集團研究院有限公司;中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C63/30
• 分類號: C07C63/30;C07C51/60
• 代理公司: 鄭州優盾知識產權代理有限公司 41125
• 代理人: 張紹琳;孫詩雨

技術領域

本發明屬于化工原料制備技術領域，涉及一種制備對苯二甲酰氯的方法。

背景技術

對苯二甲酰氯是重要的有機化工原料，可用于合成聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、聚芳酯、聚芳砜綸等耐高溫、高強度聚合材料。例如，芳綸1414是對苯二甲酰氯和對苯二胺的聚合物，韌性和強度分別可達優質鋼材的2倍和6倍，并且耐高溫、耐化學腐蝕、熱收縮和蠕變性能穩定，廣泛用于飛機、火箭、導彈和防彈設備中。又如，聚芳砜綸是對苯二甲酰氯、4,4’-二氨基二苯砜和3,3’-二氨基二苯砜的聚合物，熱穩定性好，可在250^oC下長期使用，并且電絕緣性和耐酸性能好，廣泛用于宇航服、特種軍服和消防設備中。

對苯二甲酰氯可由對苯二甲酸經酰氯化反應制得，根據酰氯化試劑不同，對苯二甲酰氯的制備方法主要分為氯化亞砜法、五氯化磷法、三氯化磷法和光氣法。氯化亞砜法是以對苯二甲酸和氯化亞砜為原料，以N,N-二甲基甲酰胺或吡啶為催化劑制備對苯二甲酰氯，反應時間為10~20小時，產物收率為85%左右。該方法主要副產物為HCl和SO₂氣體，容易與產物分離，是目前常用的方法。近年來，有文獻報道以固載季銨鹽相轉移催化劑催化該反應（盛慶全，肖鑒謀，劉太澤，化學試劑，2009，31(5)，367），產物收率可提高到90%左右，然而，該方法催化劑不易制得、成本高，并且催化活性有待提高。

發明內容

為了解決目前氯化亞砜法制備對苯二甲酰氯中催化劑活性低、成本高等突出問題，本發明的目的是：開發一種價廉易得、高活性、高選擇性催化劑體系，用于催化對苯二甲酰氯和氯化亞砜反應，高收率制得對苯二甲酰氯。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下式所示：

按照本發明，考慮到鐵與對苯二甲酸中的羰基可發生配位，使羰基上的碳正電性增加，利于Cl進攻，促進對苯二甲酸和氯化亞砜反應生成對苯二甲酰氯，本發明將鐵粉或鐵鹽用于催化該反應。本發明采用的鐵鹽優選氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、硝酸亞鐵、磷酸鐵、磷酸亞鐵中的一種或一種以上。

按照本發明，考慮到合適的配體可調節鐵與對苯二甲酸形成配合物的穩定性，影響鐵的催化活性，從而有可能加速對苯二甲酸與氯化亞砜的反應進程，本發明將含鐵配合物用于催化該反應。本發明采用的含鐵配合物為二價或三價鐵的配合物，配體為含有N、O的雙齒或多齒配體，包括但不局限于是乙酰丙酮、草酸根、乳酸根、檸檬酸根、酒石酸根、蘋果酸根、葡萄糖酸根、氨基酸根、8-羥基喹啉、2,2’-聯吡啶、鄰菲羅啉、乙二胺中的一種或一種以上。

按照本發明，為了使轉化過程的傳質順利進行，采用過量氯化亞砜做溶劑降低反應體系的黏度，氯化亞砜與對苯二甲酸的質量比優選2:1~5:1。本發明催化劑用量優選為對苯二甲酸質量的0.2~5%，反應溫度優選70~120^oC，反應時間優選4~16小時。

按照本發明，對苯二甲酸和氯化亞砜反應生成對苯二甲酰氯同時會產生HCl和SO₂混合氣。考慮到相同條件下HCl氣體在水中的溶解度比SO₂大得多，本發明將反應產生的HCl和SO₂混合氣先用水吸收產生鹽酸，再用NaOH溶液吸收生成亞硫酸鈉。

本發明的具體做法為：將氯化亞砜與對苯二甲酸以質量比2:1~5:1混合，加入對苯二甲酸質量的0.2~5%的催化劑，升溫至70~120^oC反應4~16小時，反應尾氣先用水吸收，再用NaOH溶液吸收，反應結束后蒸餾回收過量的氯化亞砜，然后減壓蒸餾出產物對苯二甲酰氯。產物通過氣相色譜-質譜聯用以及核磁共振氫譜、碳譜進行定性分析，純度通過氣相色譜檢測。

本發明采用鐵粉、鐵鹽、含鐵配合物中的一種或一種以上為催化劑，對苯二甲酸與氯化亞砜反應生成對苯二甲酰氯，收率最高可達96%，純度高于99%，具有催化劑價廉易得、產物收率高、反應操作簡單方便等優點。

具體實施方式

下列實施例有助于理解本發明，但本發明內容并不局限于此。

實施例1