[發(fā)明專利]介孔-大孔復合結構氧化鋁載體及其加氫脫金屬催化劑的制備方法，及制備的催化劑

有效

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• 申請日: 2013-12-16
• 公開（公告）號: CN103657739A
• 公開（公告）日: 2014-03-26
• 發(fā)明（設計）人: 李克倫;鄭化安;付東升;蘇艷敏;呂曉麗;肖榮林
• 申請（專利權）人: 陜西煤業(yè)化工技術研究院有限責任公司
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J35/10;B01J21/04;B01J27/19;C10G45/08
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 徐文權

技術領域

本發(fā)明涉及新材料領域，尤其涉及一種介孔-大孔復合結構氧化鋁載體及其加氫脫金屬催化劑的制備方法，及制備的催化劑，該載體負載的加氫脫金屬催化劑適用于煤焦油加氫輕質化的脫金屬過程。

背景技術

隨著石油資源的匱乏，能源的充分利用得到廣泛重視，由此，煤焦油加氫輕質化生產燃料已成為煉焦行業(yè)提高經濟價值的重要措施。此外，加氫輕質化還可有效脫除煤焦油中的雜質組分，具有重要的環(huán)保效益。然而，煤焦油中大量的大分子化合物，如膠質和瀝青質，使煤焦油呈現高粘度的特點，不利于反應過程中擴散控制的消除。因此，保證催化活性組分合理的基礎上，載體孔道的結構是煤焦油加氫催化劑的重要因素。

近年來，大孔金屬氧化物材料（如氧化鋁）的研究引起了人們的廣泛關注。在煤焦油加氫催化劑中，大孔氧化鋁可作為獨立的結構單元引入，達到單獨調節(jié)載體的孔徑和孔體積等參數的目的，即大孔的存在和增加不會降低中、微孔體積和比表面積。介孔-大孔在載體中的靈活、可控調節(jié)將有助于煤焦油加氫脫金屬催化劑性能的提高。

通常用于制備加氫處理催化劑的氧化鋁及市售氧化鋁的孔徑較小，不能滿足制備煤焦油加氫脫金屬催化劑的需要，因此，載體需要具有較大孔徑的孔，包括介孔和大孔。當前，載體制備過程中常采用的擴孔技術（如化學擴孔劑、物理擴孔劑、水熱處理等）主要形成介孔。當需要形成較多大孔時，以上擴孔技術面臨較大的困難，且不能獨立改變催化劑中不同孔結構的參數。

發(fā)明內容

本發(fā)明目的在于提供一種介孔-大孔復合結構氧化鋁載體及其加氫脫金屬催化劑的制備方法，及制備的催化劑，解決現有擴孔技術制成的催化劑無法形成較多大孔和介孔的目的，并將該催化劑應用于煤焦油加氫脫金屬過程獲得良好效果。

為實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

介孔-大孔復合結構氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟：

步驟（1）、制備大孔PS模板顆粒：

將質量比為1：（3.4～4.1）的二乙烯苯和苯乙烯混合，加入占兩者總質量5%～20%的表面活性劑和占兩者總質量0.5～1.5%的引發(fā)劑，共同混勻為油相；邊攪拌邊向油相中逐滴加水，得到反相濃乳液，加水量為得到的反相濃乳液體積的70%～85%；將反相濃乳液于模具中密封聚合后得到大孔PS模板，大孔PS模板經破碎、篩分獲取50～80目的大孔PS模板顆粒；

步驟（2）、制備氧化鋁水溶膠：

將擬薄水鋁石與水按質量比1：（5～20）加入去離子水中攪拌，調節(jié)pH值為3～4實現膠溶，得到氧化鋁水溶膠；

步驟（3）、制備大孔氧化鋁-PS顆粒：

真空條件下將步驟（2）制得的氧化鋁水溶膠填充到步驟1制得的大孔PS模板顆粒中，大孔PS顆粒模板經氧化鋁水溶膠重復填充和干燥后得到大孔氧化鋁-PS顆粒；

步驟（4）、將步驟（3）得到的大孔氧化鋁-PS顆粒與M、N兩種不同的擬薄水鋁石干膠粉一起混合，大孔氧化鋁-PS顆粒與擬薄水鋁石干膠粉M和N的質量比為1：（1～3）：（6～8），經膠溶、混捏、成型，再經干燥和焙燒，得到介孔-大孔復合結構氧化鋁載體。

所述步驟（1）中反相濃乳液在50～85℃于模具中密封聚合12～48h，再經60～90℃干燥24～36h得到大孔PS模板。

所述步驟（2）中常溫下滴加硝酸調節(jié)pH為3～4實現膠溶，靜置3～5h得到氧化鋁水溶膠；表面活性為劑司班80或司班60，引發(fā)劑為2,2′-偶氮-二-(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)或偶氮二異丁腈。

所述步驟（3）中填充有氧化鋁水溶膠的PS顆粒在60～90℃條件下鼓風干燥12～24h，重復填充、干燥3～5次后得到大孔氧化鋁-PS顆粒。

所述步驟（4）中使用的膠溶劑為占M、N兩種擬薄水鋁石干膠粉中氧化鋁和大孔氧化鋁-PS顆粒中氧化鋁總質量1.0%～3.0%的稀硝酸或稀醋酸，所述擬薄水鋁石干膠粉M的孔容為0.6～0.7mL/g，粒度90～150μm；所述擬薄水鋁石干膠粉N的孔容為0.3～0.4mL/g，粒度150～210μm。

所述步驟（4）中干燥溫度為80～120度，時間為8～20小時；焙燒溫度為650～800度，時間為3～4小時。

一種以介孔-大孔復合結構氧化鋁載體制備負載加氫脫金屬催化劑的方法，包括以下步驟：