[發明專利]一種無鉻氟化催化劑的制備方法和用途

在審

• 申請號: 201310681503.5
• 申請日: 2013-12-12
• 公開（公告）號: CN104707633A
• 公開（公告）日: 2015-06-17
• 發明（設計）人: 呂劍;秦越;王博;馬洋博;郝志軍;魏阿寶;毛偉;杜詠梅;馬輝;韓升
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: B01J27/138
• 分類號: B01J27/138;C07C21/18;C07C17/20;C07C17/25
• 代理公司: 西安恒泰知識產權代理事務所 61216
• 代理人: 李婷

技術領域

本發明涉及到一種無鉻氟化催化劑及其制備方法和用途，尤其是涉及用于氣相氟化鹵代烴制備氫氟烯烴（HFOs）或氫氟氯烯烴（HCFOs）的氟化催化劑。

背景技術

近幾年，由于全球氣候變暖，氫氟烯烴（HFOs）和氫氟氯烯烴（HCFOs）被大量用來替代高溫室效應潛值（GWPs）的氫氟烴（HFCs）。

在氟化工中經常采用氣相氟化鹵代烴的方法制備氟化烯烴和氫氟氯烯烴，該法具有設備簡單，易于連續大規模生產、安全等優點。在氣相氟化鹵代烴反應中起核心作用的是氟化催化劑。現工業上用的氣相氟化催化劑為含鉻催化劑。

中國專利200410101551.3公開了一種鉻基氟化催化劑，該催化劑在Cr(OH)₃中混合Al、Zn、Ni金屬粉末，獲得高微孔比例，高穩定性的鉻基氟化催化劑。

美國專利20070106100公開了一種用鋅促進共沉淀Cr₂O₃/Al₂O₃催化劑的方法，該方法采用沉淀法獲得鉻和鋁的氫氧化物混合物，并將焙燒后得到的Cr₂O₃/Al₂O₃前軀體用鋅的化合物浸漬處理，并用氟化氫與氮氣的混合氣體氟化制得催化劑。

中國專利CN94106793.9報道了用氨水沉淀Cr(NO₃)₃和In(NO₃)₃的混合物，制得氟化物前體，經焙燒、HF氟化后制得銦、鉻、氧、氟組成的氟化催化劑。

US5,773,671報道了用Al₂O₃與Cr₂O₃的共混物在CoCl₂溶液中浸漬，然后進行干燥、焙燒、氟化制得氟化催化劑。

EP0514932A3報道了用沉淀法制得比表面積大于170m²g^-1的Cr₂O₃，然后氟化制得氟化催化劑，未公開添加的其它助催化劑。

中國專利CN107817A、CN1111606A報到了一種無鉻催化劑，是在氧化鋁或鹵代氧化鋁、鹵氧化鋁上負載活性促進量的鋅，但其催化劑活性太差。

中國專利CN1680029A公開了一種將銻鹵化物（SbF_nCl_5-n）負載在氟化鈣上的無鉻催化劑，但催化劑活性較低且銻鹵化物在反應過程中易流失。

實際應用的氣相氟化催化劑多為含鉻催化劑，業已證明鉻的化合物都有毒性，會對人的消化道和腎造成損害，并且高價鉻具有強致癌作用，其生產和使用會對人和環境造成危害，同時含鉻催化劑的熱穩定性差，無法保證催化劑在高溫反應時的催化活性。而目前報道的無鉻催化劑，催化活性差且易流失，沒有實際應用價值。需要一種環保、催化活性好、熱穩定性高的氣相氟化催化劑應用于系列氣相氟化反應。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是克服技術背景的不足，提供一種環境友好的無鉻氟化催化劑。本發明制備的這種無鉻氟化催化劑具有無鉻、環保、催化活性好、熱穩定性高等特點。

本發明所要解決的另一個技術問題是提供上述氟化催化劑在氟化鹵代烴制備氫氟烯烴或氫氟氯烯烴（HFOs或HCFOs）反應中的用途。

本發明采用以下的技術方案：

一種無鉻氟化催化劑的制備方法，其特征在于，該催化劑的前驅體由高價金屬離子化合物、堿土金屬離子化合物和稀土金屬離子化合物組成，所述的高價金屬離子為Fe³⁺、Al³⁺中的一種，所述的堿土金屬離子為Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中的一種，所述的稀土金屬離子為La³⁺、Ce³⁺中的一種；該催化劑的制備方法為：

將堿土金屬離子化合物作為載體，將高價金屬離子中的一種和稀土金屬離子中的一種沉淀在載體上，制得催化劑前驅體，然后將催化劑前驅體經過焙燒、氟化處理后制得無鉻氟化催化劑。