[發明專利]一種球狀SERS活性襯底及其制備方法

有效

• 申請號: 201310674056.0
• 申請日: 2013-12-13
• 公開（公告）號: CN103645172B
• 公開（公告）日: 2017-01-18
• 發明（設計）人: 劉雪鋒;孫春生;王晶
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: G01N21/65
• 分類號: G01N21/65;B01J13/02
• 代理公司: 哈爾濱市陽光惠遠知識產權代理有限公司23211
• 代理人: 耿曉岳

技術領域

本發明涉及一種SERS活性襯底，具體涉及一種球狀的SERS活性襯底及其制備方法，屬于材料技術領域。

背景技術

表面增強Raman光譜(SERS)是一種在生命、醫藥、化學、環境和食品安全等關鍵科學領域具有重大應用前景的高效分析檢測技術。基于長程電磁增強和短程化學增強效應，表面具有Au和Ag等納米構造的SERS活性襯底可以將微弱的Raman信號放大10⁸倍甚至更大。近來，規整有序的陣列型Au和Ag納米構造已經成為新一代SERS活性襯底的代表，比如：納米顆粒的有序自組裝體，平版印刷技術結合金屬覆鍍技術構建的規整結構化表面，機械分割、電化學制備的納米金屬間隙，以陽極氧化鋁、嵌段聚合物等為模板組建的各種納米結構化表面。然而，現有制備步驟繁多、需要特殊儀器設備、所得襯底的面積偏小(通常只有幾個平方厘米)，難以實現SERS襯底的高通量制備等挑戰；此外，現有文獻制備技術所得SERS襯底多為平板狀結構，使用時往往需要切割成更小面積的襯底，比較麻煩費事。

發明內容

發明目的：本發明目的在于提供一種球狀的表面增強Raman散射(SERS)活性襯底的制備方法。

技術方案：一種球狀SERS活性襯底，所述球狀的SERS活性襯底是以樹脂為內核，金納米顆粒為外殼的核-殼復合微球，所述金納米顆粒單層致密排布在樹脂表面。

所述樹脂為強堿性陰離子交換樹脂。

所述金納米顆粒為球形，粒徑為30nm-160nm。

球狀SERS活性襯底的制備方法，包括以下步驟：

(1)取強堿性陰離子交換樹脂，將其預處理為OH型陰離子交換樹脂；

(2)將步驟(1)所得到的OH型陰離子交換樹脂在濃度為1-3mol/L巰基乙酸的甲醇溶液中室溫反應得到巰基樹脂；

(3)用甲醇清洗步驟(2)得到的巰基樹脂數次，在金納米顆粒-甲醇溶液中恒溫振蕩2-6小時，溫度為25-45℃，得到以巰基樹脂為內核，金納米顆粒包裹的微球；

(4)將步驟(3)所得微球在超聲浴中超聲處理30s得到以金納米顆粒為外殼，巰基樹脂為內核的核-殼復合微球，即球狀SERS活性襯底。

本發明還提供一種30nm-160nm球形金納米顆粒的制備方法：

(1)將150mL2.2mmol/L的檸檬酸鈉水溶液加入到250mL三口圓底燒瓶中，在120℃油浴中加熱至沸，在1600r/min磁力攪拌速度下，快速加入1mL25mmol/L的HAuCl₄水溶液，繼續加熱攪拌約10min；當溶液顏色變為酒紅色時，將溶液溫度降至90℃恒溫，在1600r/min磁力攪拌速度下加入1mL25mmol/L?HAuCl₄水溶液，在此條件下反應30min，重復該步驟兩次。待溶液自然冷卻至室溫(記為g1)避光0-4℃保存待用。

(2)取g1樣品55mL，加入53mL超純水，2mL60mmol/L檸檬酸鈉水溶液，在油浴中加熱至90℃恒溫。在1600r/min磁力攪拌速度下快速加入1mL25mmol/L的HAuCl₄水溶液，在此條件下反應30min，重復該步驟兩次。待溶液自然冷卻至室溫(記為g2)避光0-4℃保存待用。

(3)以前一制備溶液作為種子溶液，重復操作步驟(2)五次，分別得到g3、g4、g5、g6、g7，均冷卻至室溫后避光0-4℃保存待用。

g1、g2、g3、g4、g5、g6、g7分別為粒徑不同的球形金納米顆粒，粒徑范圍在30nm-160nm。

有益效果：

(1)本發明將直徑在30nm至160nm范圍內的金顆粒在巰基功能化陰離子交換樹脂微球表面經一步室溫組裝，即可制備得到以單層致密排布金顆粒球殼組裝層為外殼，同時以樹脂微球為內核的核-殼復合微球，該核-殼復合微球對苯硫酚的Raman信號具有強烈的增強效應，可以用作SERS檢測用的活性襯底；

(2)所得每個核-殼微球都可以直接用作SERS活性襯底，可以實現批量制備，可一次性得到數目很多的核-殼復合微球(比如，以1g原料濕樹脂計，所得核-殼復合微球個數高達2800余個)，而且每個微球就是一個便于使用、性能良好的SERS活性基底；

(3)除HAuCl₄價格稍貴外，制備過程所用原料均為廉價通用試劑，且不涉及特殊儀器設備。

附圖說明

附圖1是金-樹脂形成的核-殼復合微球的場發射掃描電鏡圖。