[發明專利]拉伸的凝膠紡絲聚乙烯紗和拉伸方法

有效

• 申請號: 201310660923.5
• 申請日: 2005-09-01
• 公開（公告）號: CN103696027A
• 公開（公告）日: 2014-04-02
• 發明（設計）人: T.Y.-T.譚;R.A.穆爾;C.J.托米;Q.周;C.R.阿奈特;C.B.譚
• 申請（專利權）人: 霍尼韋爾國際公司
• 主分類號: D01D5/12
• 分類號: D01D5/12;D01D10/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 趙蘇林;李炳愛

本案是分案申請，其母案是申請日為2005年9月1日、申請號為200580037863.5和發明名稱為“拉伸的凝膠紡絲聚乙烯紗和拉伸方法”的申請。

發明背景

1.發明領域

本發明涉及拉伸聚乙烯復絲紗和用其構造的制品。本發明還涉及凝膠紡絲聚乙烯復絲紗的拉伸方法并涉及用其生產的拉伸紗。這種拉伸紗可應用于防彈衣、防護帽、護胸板、直升機座位、防碎層和其它應用的沖擊吸收和防彈性中；用于復合材料運動裝備，如皮艇、獨木舟、自行車和船；以及用于釣魚線、帆、繩、縫線和織物中。

2.相關技術描述

為了正確理解本發明，應重新提到的是，在1979年第一個凝膠紡絲方法出現之前，聚乙烯已經成為商品約40年了。在那之前，聚乙烯被認為是一種低強度，低剛性的材料。理論上已經公認：直的聚乙烯分子由于內在的高碳-碳鍵結合強度，有成為非常強的材料的潛能。然而，所有當時已知的聚乙烯纖維紡絲方法均導致“折疊鏈”分子結構(片晶)，其不能通過纖維有效傳送荷載，從而纖維是虛弱的。

“凝膠紡絲”聚乙烯纖維制備通過如下方式進行：紡絲超高分子量聚乙烯(UHMWPE)溶液，將這種溶液絲冷卻到凝膠態，然后除去紡絲溶劑。將溶液絲、凝膠絲和無溶劑絲中的一種或多種拉伸至高取向態。凝膠紡絲法不利于折疊鏈片晶形成，而有利于形成更高效傳輸張力負荷的“伸直鏈”結構。

P.Smith、P.J.Lemstra、B.KaIb和A.J.Pennings在Poly.Bull.，1，731(1979)中首次描述了在凝膠態中制備和拉伸UHMWPE絲。從2重量％的十氫化萘溶液中紡出單絲，將單絲冷卻至凝膠態，然后在100至140℃的熱風烘箱中蒸發十氫化萘的同時進行拉伸。

最近的方法(參見例如美國專利4,551,296、4,663,101和6,448,659)描述了拉伸溶液絲、凝膠絲和無溶劑絲所有這三種絲。在美國專利5,741,451中描述了高分子量聚乙烯纖維的拉伸方法。也參見US-A-2005／0093200。這些專利的公開內容經引用并入本申請，并入以與本申請不矛盾為度。

拉伸凝膠紡絲聚乙烯絲和紗可能有若干動機。最終用途應用可能需要低單絲旦數或低紗旦數。難以在這種凝膠紡絲法中生產低單絲旦數。UHMWPE溶液粘度高，可能需要超壓以擠壓通過小的噴絲頭孔。因此，使用大孔噴絲頭并隨后拉伸可能是生產細旦絲的一種更可取方式。拉伸的另一個動機可能是高拉伸性能的需要。如果適當地實施，凝膠紡絲聚乙烯絲的拉伸性能通常隨著拉伸比的增加而提高。拉伸的再一個動機可能是為了在絲中產生特定微觀結構，其可能尤其有利于特殊性能，例如防彈性。

現今，許多公司生產復絲“凝膠紡絲”超高分子量聚乙烯(UHMWPE)紗，包括Honeywell?International?Inc.，、DSM?N.V.、Toyobo?Co.，Ltd.、Ningbo?Dacheng和Tongyizhong?Specialty?Fibre?Technology?and?Development?Co.，Ltd。

雖然凝膠紡絲法傾向于生產不合具有折疊鏈表面的片晶的纖維，然而凝膠紡絲UHMWPE纖維中的分子仍有歪曲序列(gauche?sequences)，這可用紅外和拉曼光譜分析法證明。這種歪曲序列是之字形聚乙烯分子中的紐結，其在正交晶系晶體結構中產生錯位。具有全反式-(CH₂)_n-序列的理想的伸直鏈聚乙烯纖維的強度，已經通過各種方式計算得出遠高于目前所獲得的強度。雖然纖維強度和復絲紗強度取決于許多因素，但是預期更完美的聚乙烯纖維結構，其由具有更長直鏈全反式序列的分子組成，在例如防彈保護材料的大量應用中表現出優異性能。

因此，需要具有更完美分子結構的凝膠紡絲UHMWPE復絲紗。這種完美性的一種度量是：可用拉曼光譜證明的更長的直鏈全反式-(CH₂)_n-序列持續。另一個度量是更大的“熔融過程的鏈內協同參數”(parameter?of?intrachain?cooperativity?of?the?melting?process)，這可用差示掃描量熱法(DSC)測定。再一個度量是，存在兩個正交晶系結晶組分，這可用X射線衍射確定。再另一個度量是，更有序微觀結構的獨特動態力學分析(DMA)標識性反射(signature?reflective)。