[發(fā)明專(zhuān)利]偏苯三酸酐酰氯的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310647123.X
• 申請(qǐng)日: 2013-12-04
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103626729A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-03-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張?zhí)┿?/a>;薛居強(qiáng);楊德耀;謝圣斌;畢義霞;田恒強(qiáng);張善民;李文娟
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 山東凱盛新材料股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07D307/89
• 分類(lèi)號(hào): C07D307/89
• 代理公司: 青島發(fā)思特專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 37212
• 代理人: 馬俊榮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)中間體有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種偏苯三酸酐酰氯的制備方法。

背景技術(shù)

偏苯三酸酐酰氯（TMAC）是一種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于有機(jī)高分子合成領(lǐng)域，如醫(yī)用粘結(jié)劑、高性能高分子材料的合成。特別是在高分子合成領(lǐng)域，通過(guò)與不同二胺單體聚合可獲得性能優(yōu)異的聚酰胺酰亞胺（PAI）工程塑料，其中聚合單體質(zhì)量的優(yōu)劣直接影響PAI材料的性能，因此制備高純度TMAC具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

聚酰胺酰亞胺是為了改善聚酰亞胺的可加工性而改性出的新品種，是一種非結(jié)晶耐高溫?zé)崴苄詷?shù)脂，其分子中同時(shí)含有耐熱的芳雜酰亞胺基團(tuán)和柔性的酰胺基團(tuán)，具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性、耐蠕變性、耐輻射性、耐熱性、介電性、機(jī)械性能以及耐溶劑性能，可做耐高溫樹(shù)脂和高性能纖維，是一種性能卓越的工程材料。在航空、航天、汽車(chē)、運(yùn)輸、化工設(shè)備以及電子工業(yè)等許多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。PAI作為一種性能優(yōu)異的特種高分子材料，具有極大的開(kāi)發(fā)價(jià)值和應(yīng)用前景。

目前，能夠?qū)崿F(xiàn)高質(zhì)量偏苯三酸酐酰氯規(guī)模化生產(chǎn)的報(bào)道較少，基本都存在收率低，純度差，結(jié)晶后顏色較深等問(wèn)題，從而增加了下游高分子材料的聚合難度，加大了生產(chǎn)排廢量，嚴(yán)重限制了高性能聚酰胺酰亞胺材料的推廣和應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的是提供一種偏苯三酸酐酰氯的制備方法，該方法具有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)速度快、產(chǎn)品收率高、純度高的優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明所述的偏苯三酸酐酰氯的制備方法，是以偏苯三酸酐、氯化亞砜為原料，在有機(jī)堿類(lèi)催化劑作用下于溶劑中進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，先經(jīng)減壓蒸餾去除溶劑和過(guò)量氯化亞砜，再經(jīng)真空蒸餾分離提純，冷卻得到白色結(jié)晶固體偏苯三酸酐酰氯。

所述的有機(jī)堿類(lèi)催化劑優(yōu)選N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、四甲基乙二胺、三乙胺、4-二甲氨基吡啶、三甲基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三苯基氧膦或三異丙基胺中的一種或多種。

所述的溶劑為苯、甲苯、環(huán)己烷、四氫呋喃、乙腈或乙酸乙酯中的一種。

所述的溶劑用量與氯化亞砜的體積比為0.5:1～3:1。

所述的偏苯三酸酐與氯化亞砜的摩爾比為1:1.1～1:10。

所述的有機(jī)堿類(lèi)催化劑用量為偏苯三酸酐質(zhì)量的0.01～1.0%。

所述的反應(yīng)步驟為：

將偏苯三酸酐、溶劑、催化劑置于反應(yīng)容器中，于60～100℃滴加氯化亞砜后，回流反應(yīng)2～10h，直至無(wú)氣體放出反應(yīng)結(jié)束得到反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾去除溶劑和過(guò)量氯化亞砜后，再真空蒸餾收集主餾，最后冷卻得到白色固體結(jié)晶偏苯三酸酐酰氯，反應(yīng)生成的尾氣HCl和SO₂，分別用水和堿液吸收。

所述的減壓蒸餾壓力為-0.080～-0.098MPa，減壓蒸餾溫度為60～100℃。

所述的真空蒸餾真空度為735～752mmHg，主餾收集溫度為180～205℃。

所述的減壓蒸餾所得溶劑和氯化亞砜經(jīng)分離提純后可循環(huán)使用。

所述的尾氣吸收堿液為10～20%氫氧化鈉溶液。

所述的分離提純后的偏苯三酸酐酰氯熔點(diǎn)為67.0～68.8℃，純度大于99%，收率為80～90%。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明在有機(jī)堿類(lèi)催化作用下，以偏苯三酸酐、氯化亞砜為原料，于溶劑中回流反應(yīng)，經(jīng)減壓蒸餾、冷卻得到偏苯三酸酐酰氯。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)速度快，產(chǎn)品收率高、純度高，溶劑和氯化亞砜可循環(huán)利用，且尾氣容易處理等優(yōu)點(diǎn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明合成的偏苯三酸酐酰氯，熔點(diǎn)為67.0～68.8℃，純度99%以上，反應(yīng)收率達(dá)80%以上。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1

將30g偏苯三酸酐（TMA）、20mL苯和0.032g?N,N-二甲基乙酰胺加入反應(yīng)瓶中，升溫至80℃，緩慢滴加26g氯化亞砜（TMA/SOCl₂的摩爾比為1:1.4），回流反應(yīng)6h，直到無(wú)氣體放出，反應(yīng)結(jié)束得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液在-0.085MPa下80℃蒸餾回收剩余苯和過(guò)量氯化亞砜，再經(jīng)真空蒸餾（真空度為750mmHg）收集180～190℃餾分，得到偏苯三酸酐酰氯27.5g，冷卻后為白色固體結(jié)晶，熔點(diǎn)為67.3～68.5℃，HPLC色譜含量為99.2%，收率83.6%。

實(shí)施例2