[發明專利]一種用于低溫SCR脫硝的分子篩基催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310645862.5
• 申請日: 2013-12-04
• 公開（公告）號: CN103599813A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 張潤鐸;陳標華;徐瑞年
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J29/78
• 分類號: B01J29/78;B01D53/90;B01D53/56
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 王文君

技術領域

本發明分子篩領域，提供一種用于低溫SCR脫硝的分子篩基催化劑及其制備方法。

背景技術

伴隨著能源消費的不斷增長，以燃煤鍋爐為主的固定源，和機動車內燃機為主的移動源向大氣中排放氮氧化物（NOx）的量越來越大。氮氧化物（NOx）是大氣環境中主要的污染之一，可以形成光化學煙霧，產生酸雨、酸霧、還能破壞臭氧層，對環境危害巨大，更對人體健康有危害，可引起呼吸系統疾病，因此控制和治理氮氧化物的污染一直是國際領域的研究熱點。

氨氣選擇性催化還原法（selective?catalytic?reduction，SCR），因其高效的特點和成熟的技術發展成為目前主流的脫硝技術，而這項技術的核心問題就是研制高效穩定的催化劑。目前處于比較廣泛的運用的催化劑主要是以TiO2為載體，再負載上一定量的V2O5、WO3或者MoO3等組分的中高溫催化劑，一般操作溫度在350℃左右。在針對固定源的煙氣脫硝應用中，為了滿足操作溫度的要求，一般將SCR催化劑布置在除塵器之前，但由于煙氣中飛灰含量高，容易使催化劑床層堵塞，而且煙氣中含硫量也較高，容易使催化劑中毒失活。另外催化劑中的組分釩有毒，對生態環境和人體健康不利。針對移動源中柴油車尾氣中氮氧化物的排放，選擇性催化還原技術及相關的催化劑在該方面是最具有前途的。目前國內尚無大規模生產的脫硝催化劑，由于柴油車尾氣中含有大量的氧氣，操作工況也較復雜，冷啟動過程中會有大量的NOx產生，針對這些特點要求所采用的催化劑具有較寬的溫窗，傳統的釩鎢鈦催化劑和汽油車的三效催化劑都不能滿足柴油車尾氣中NOx的凈化要求。

目前研究的焦點是開發低溫SCR技術，低溫SCR技術可以降低煙氣脫硝成本。如果低溫SCR反應溫度可以降低到100-200℃，就可以將SCR反應器后置于脫硫除塵器后，縮小反應器體積降低脫硝成本。采用無釩的催化劑，就可以解決催化劑毒性問題。因此，如何研制適用于低溫段的低溫催化劑，實現催化劑在低溫區間內的高活性高選擇性，決定了低溫SCR脫硝技術能否得到廣泛的應用。

為了開發低溫SCR技術，科研工作者進行了一系列的研究。目前已經開發了少量的低溫SCR催化劑，主要采用共沉淀法、溶膠-凝膠法、浸漬法制備的MnOx/CeO2系列催化劑，通過添加助劑提高催化劑抗水抗硫能力，申請號為CN101879452A的發明專利申請書公開了一種應用于低溫脫硝的復合簡單氧化物催化劑的制備方法。該催化劑以錳和鈰的氧化物為基礎，通過添加其他金屬氧化物作為助劑得到了活性較好的低溫脫硝催化劑，但是簡單復合氧化物比表面積較低，對反應的選擇性也較差，溫度稍高（>150℃）會產生大量的副產物，N2的選擇性明顯下降。進入中溫區（>250℃）時，催化劑的活性開始下降。

催化劑載體的應用可以增大催化劑的比表面積，孔容，熱穩定性以及機械強度。常見的載體有TiO2、SiO2、Al2O3、活性炭、沸石等。TiO2具有大量的酸性點位，有利于NH3的吸附，可是其比表面積和孔容不足。Al2O3表面有大量的羥基集團，有利于NO氧化成為NO2，可以提高反應速率，但抗硫性能差，授權公共號為CN100473456C的國家發明專利公開了一種用于鍋爐低溫煙氣的SCR脫硝的催化劑及制備方法，以活性炭為載體，用浸漬法在上面負載錳和鈰的氧化物。該催化劑使用活性炭纖維作為載體，具有較大的表面積，對氣態物質的吸附能力強，但是其缺點是抗水能力較差，機械強度不足，催化劑不易成型。

綜上所述，目前低溫SCR催化劑的研發依舊存在一定的問題。尋找適合的催化劑基催化劑載體還有待進一步的研究開發。

發明內容

本發明的第一目的在于提供一種用于低溫SCR脫硝的分子篩基催化劑，通過使用采用特殊方法合成的沸石分子篩作為載體，該種載體相比于傳統的沸石分子篩載體具有優異的低溫SCR活性，通過負載活性氧化物組分，制備出了高活性，高穩定性的低溫催化劑；此外，本發明還提供了一種上述催化劑的制備方法。

為實現第一目的，本發明采用如下技術方案：

一種用于低溫SCR脫硝的分子篩基催化劑，包括Cu改性的分子篩載體和選自Ce、Zr、Mn三種元素中的一種或多種氧化物。

本發明中所述的選自Ce、Zr、Mn三種元素中的一種或多種氧化物是指CeO₂、ZrO₂及MnO₂中的一種或幾種，其中優選CeO₂-ZrO₂-MnO₂的復合氧化物。