[發明專利]一種含氧化合物制低碳烯烴的方法及其使用的設備

有效

• 申請號: 201310643502.1
• 申請日: 2013-12-03
• 公開（公告）號: CN104672040A
• 公開（公告）日: 2015-06-03
• 發明（設計）人: 劉中民;葉茂;張濤;何長青;王賢高;趙銀峰
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C1/20
• 分類號: C07C1/20;C07C11/02;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/08;B01J8/26
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 吳勝周

技術領域

本發明涉及一種含氧化合物制取低碳烯烴的工藝及其使用的設備。

背景技術

低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視，已實現百萬噸級的生產規模。隨著世界經濟的發展，低碳烯烴，特別是丙烯，需求量與日俱增，析邁公司(CMAI)分析稱，在2016年前，乙烯需求量將以年均4.3％的速度增長，丙烯需求量將以年均4.4％的速度增長。由于我國經濟的高速增長，我國乙烯和丙烯的需求量的年增長率均超過世界平均水平。

20世紀80年代初，UCC公司成功開發出了SAPO系列分子篩，其中SAPO-34分子篩催化劑在用于MTO反應時表現出優異的催化性能，具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性很高，但催化劑在使用一段時間后由于積碳而失去活性。SAPO-34分子篩催化劑在使用過程中存在明顯的誘導期，在誘導期內，烯烴的選擇性較低，烷烴的選擇性較高，隨著反應時間的增加，低碳烯烴選擇性逐漸上升，誘導期過后，催化劑在一定時間內保持高的選擇性和高的活性，隨著時間的繼續延長，催化劑的活性迅速下降。

US6166282中公布了一種甲醇轉化為低碳烯烴的技術和反應器，采用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區反應完成后，上升到內徑急速變小的快分區后，采用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應后產物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發生。經模擬計算，與傳統的鼓泡流化床反應器相比，該快速流化床反應器內徑及催化劑所需藏量均大大減少。但該方法中低碳烯烴碳基收率一般均在77％左右，存在低碳烯烴收率較低的問題。

CN101402538B公布了一種提高低碳烯烴收率的方法，該方法采用在甲醇轉化為低碳烯烴的第一反應區上部設置一個第二反應區，且該第二反應區直徑大于第一反應區，以增加第一反應區出口的產品氣體在第二反應區內的停留時間，使得未反應的甲醇、生成的二甲醚和碳四以上烴繼續反應，達到提高低碳烯烴收率的目的，該方法雖然可以在一定程度上提高低碳烯烴的收率，但是由于第一反應區出來的催化劑已經帶有較多的積碳，而碳四以上烴裂解需要較高的催化劑活性，因此該方法中第二反應區內的碳四以上烴轉化效率仍然偏低，從而導致低碳烯烴收率偏低。

CN102276406A公布了一種增產丙烯的生產方法。該技術設置三個反應區，第一快速床反應區用于甲醇轉化至烯烴，提升管反應區和第二快速床反應區串聯用于轉化乙烯、碳四以上烴和未反應的甲醇或二甲醚。此專利中碳四以上烴等物質在提升管反應區和第二快速床反應區中的停留時間較短，轉化效率偏低，從而導致丙烯收率偏低。

CN102875289A公布了一種內部布置提升管反應器的流化床反應裝置，用于提高低碳烯烴的產率。第一原料進入流化床反應區，與催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產品，同時形成待生催化劑；待生催化劑一部分進入再生器再生，形成再生催化劑，一部分進入出口端位于反應區內部的提升管，與第二原料接觸，將待生催化劑提升至反應區內；再生催化劑返回流化床反應器反應區。此專利所披露的反應裝置無汽提部分，待生催化劑將會攜帶部分產品氣體進入再生器，與氧氣發生燃燒，降低低碳烯烴的產量。

CN102875296A公布的甲醇制烯烴技術設置了快速床、下行床和提升管三個反應區。催化劑在再生器、快速床、提升管和下行床之間循環，流向十分復雜、流量分配和控制十分困難，催化劑的活性變化較大。

本領域所公知的，低碳烯烴的選擇性和催化劑上的積碳量密切相關，要保證高的低碳烯烴選擇性，SAPO-34催化劑上需要一定數量的積碳。目前MTO工藝所采用的主要反應器為流化床，而流化床接近于全混流反應器，催化劑積炭分布很寬，不利于提高低碳烯烴的選擇性。MTO工藝的劑醇比很小，生焦率較低，要實現較大的、容易控制的催化劑循環量，就需要在再生區中將催化劑上的積碳量、碳含量均勻性控制在一定水平，進而達到控制反應區內催化劑上的積碳量、碳含量均勻性的目的。因此，控制反應區內的催化劑積碳量和碳含量均勻性于某一水平是MTO工藝中的關鍵技術。