[發明專利]用于甲烷水蒸氣重整制氫的多功能催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310628252.4
• 申請日: 2013-11-29
• 公開（公告）號: CN103611538A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發明（設計）人: 周志明;徐攀;趙長軍;王沾祺
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78;C01B3/40
• 代理公司: 上海順華專利代理有限責任公司 31203
• 代理人: 談順法

技術領域

本發明涉及一種用于吸收強化甲烷水蒸氣重整制氫的多功能催化劑及其制備方法，屬于低碳烴水蒸氣重整制氫領域。

背景技術

氫氣不僅是環境友好、高效、潔凈的二次能源，而且是重要的化工原料。高純氫廣泛應用于氨合成、甲醇生產和石油化工等工業過程。氫氣高效和零污染的特點帶動了以氫氣為基礎的新型能源經濟體的發展，使氫氣的需求日益增加。吸收強化甲烷水蒸氣重整制氫是目前工業上較成熟的制氫工藝，也是最簡單和最經濟的制氫方法。

吸收強化甲烷水蒸氣重整制氫是通過將催化劑與高溫CO₂吸收劑結合在一起，在反應中通過將CO₂原位脫除，進而打破熱力學平衡的限制，使反應向有利于H₂生成的方向進行。同時，反應溫度可以大幅下降，甲烷轉化率提高，產物中CO、CO₂的濃度降低，得到高純度的氫氣。如何制備高效和高穩定性的催化劑、吸收劑成為研究重點。

甲烷水蒸氣重整催化劑多為負載型過渡金屬催化劑，其中以Ni為活性組分的水蒸氣重整催化劑在工業上應用最為廣泛。其優勢在于來源廣泛，價格便宜，活性能夠滿足工業生產要求。吸收強化工藝所采用的高溫CO₂吸收劑有效成分是CaO，這是因為CaO基吸收劑具有對CO₂吸收速率快、吸收容量大等優點。傳統工藝是將催化劑和吸收劑均勻混裝進行吸收強化甲烷水蒸氣重整制氫反應，這不僅使工藝復雜化，而且要保證催化劑和吸收劑穩定性一致，因為反應過程中不可能只更換催化劑或者吸收劑。因此發明一種多功能催化劑對提高能源利用率和簡化生產過程至關重要。為了提高工藝效率，多功能催化劑必須具備較高的Ni分散度和較好的吸收性能。

發明內容

本發明的目的是制備一種集催化活性位和吸收活性位為一體且組成均勻分布的多功能催化劑，其具有優異的催化性能和吸收性能，從而提高能源利用率和簡化生產過程。

本發明所述的用于吸收強化甲烷水蒸氣重整制氫的多功能催化劑，其化學分子式為：

Nix/CaOy-Ca₅Al₆O₁₄z

其中：

x是Ni在多功能催化劑中的質量分數，x為0.10～0.25

y是CaO在多功能催化劑中的質量分數，y介于0.04～0.85

z是Ca₅Al₆O₁₄在多功能催化劑中的質量分數，z介于0.12～0.86

制備步驟如下：

（1）在三口燒瓶中加入一定量去離子水，然后加入定量的檸檬酸（水與檸檬酸的摩爾比為50:1），稱取計量的鈣鹽、鋁鹽和鎳鹽加入水溶液中，金屬離子（Ca²⁺、Al³⁺、Ni²⁺）總量與檸檬酸的摩爾比為1:1.2，在85℃條件下攪拌2h（500r/min）；

鈣鹽選自L-乳酸鈣、硝酸鈣、葡萄糖酸鈣、檸檬酸鈣，鎳鹽選自硝酸鎳或乙酸鎳，鋁鹽選自異丙醇鋁、仲丁醇鋁、硝酸鋁中的一種；

（2）按乙二醇與檸檬酸摩爾比為2:1的比例加入定量的乙二醇，用硝酸調節混合溶液的pH至1-2之間,最后升溫到105℃,在該溫度調節下攪拌回流6h；

（3）將上述混合液倒入表面皿里放入烘箱（100～120℃），烘干并研磨成粉末；

（4）將上述粉末放入馬弗爐中于800～900℃下煅燒1～4h，即得到所需催化劑。

本發明制備的多功能催化劑吸收性能穩定，50個循環仍能保持較好的吸收效果，且用于吸收強化甲烷水蒸氣重整制氫反應中，得到較高的氫氣濃度（95vol.%（干基）），反應10個循環后仍具有較高的催化活性。

附圖說明

圖1為經氫氣還原后的催化劑A的X射線衍射圖譜。

圖2為經氫氣還原后的催化劑B的X射線衍射圖譜。

圖3為催化劑C在熱重分析儀上吸收CO₂的性能評價。碳酸化條件：溫度650℃，CO₂分壓0.015MPa，反應時間30min，氣體總流量50mL/min，常壓。

圖4為催化劑A在熱重分析儀上吸收CO₂的性能評價。碳酸化條件：溫度650℃，CO₂分壓0.015MPa，反應時間30min，氣體總流量50mL/min，常壓。