[發明專利]利用二次陽極氧化鋁模板制備二氧化鈦納米管的方法

無效

• 申請號: 201310618730.3
• 申請日: 2013-11-27
• 公開（公告）號: CN103614760A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發明（設計）人: 王宏智;張衛國;姚素薇;劉煒洪
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C25D11/26
• 分類號: C25D11/26;B82Y40/00
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明屬于半導體納米材料領域，特別涉及一種利用二次陽極氧化鋁模板制備半導體納米管的方法；用二次陽極氧化鋁膜（AAO）為模板，通過控制沉積電位，在水溶液中制備二氧化鈦（TiO₂）納米管。該方法價格低廉，制備方便，納米管直徑均一可控、管壁厚度一致。

背景技術

目前，用于制備TiO₂納米管的方法主要包括：陽極氧化法、模板法、水熱合成法等。陽極氧化法需要較高的電壓，電解液組成復雜，在制備過程中使用某些有毒物質；水熱合成法制備的TiO₂納米管分散在溶液當中，不能形成TiO₂納米管有序陣列，影響了TiO₂納米管本身的性能及應用。而模板電化學合成技術所采用的設備簡單，易于操作，常溫常壓即可進行，生產成本低，易于實現工業化生產，是一種精巧的制備納米尺度材料的化學方法。二次陽極氧化法制備的陽極氧化鋁（Anodic?Aluminum?Oxide，AAO）模板孔徑可控，且大小一致，柱狀孔垂直于膜面，孔與孔之間獨立，孔洞呈有序的柱狀排列。在陽極氧化鋁多孔膜（AAO）的孔中可進行材料合成，易于收集，采用此方法已制備了聚合物、金屬、半導體等多種物質。

目前，國內外關于TiO₂納米管的制備多采用陽極氧化法，該方法需要較高的制備電壓，并且電解液組成復雜。而本發明中TiO₂納米管制備的電解液組成簡單，在低電壓下就可制備，成本低，且制備的TiO₂納米管陣列排列整齊、有序，納米管直徑、管壁厚度高度一致。目前查閱國內文獻，未見報道。TiO₂是目前應用前景最好的半導體材料之一，與其他半導體材料相比，TiO₂禁帶跨度大，產生的光生電子－空穴氧化還原能力強。TiO₂納米管由于其特殊的結構，使其光生電子－空穴具有更強的氧化還原能力，因而，在光催化、光解水制氫、光電轉化領域有著廣闊的應用前景。

發明內容

本發明的目的就是以二次氧化法制備的AAO膜為模板，通過控制鍍液濃度，沉積電量和沉積溫度制備TiO₂納米管陣列。

本發明的技術方案如下：

一種利用二次陽極氧化鋁模板制備TiO₂納米管的方法；將二次陽極氧化鋁膜電極置于三氯化鈦電解液中，控電位沉積TiO₂納米管，沉積電位為-0.7～-0.9V，電解液溫度為5～35℃；然后將二次陽極氧化鋁膜電極經超聲清洗，放入烘箱烘干后在500～700℃下熱處理，得到TiO₂納米管。

所述的三氯化鈦電解液為：三氯化鈦0.02～0.15mol/L，Na₂CO₃0.02～0.1mol/L，pH值為1.5～3.5。

所制備的TiO₂納米管，直徑為80～120nm，管壁厚度為10～40nm。

控電位沉積TiO₂納米管，可以利用電化學工作站及配套軟件結合三電極體系（輔助電極為鉑網，參比電極為飽和甘汞電極SCE，工作電極為底部噴金的二次陽極氧化鋁膜電極）來控制二次陽極氧化鋁膜電極的電極電位。

本發明的二次陽極氧化鋁模板制備方法，可以直接使用現有的二次陽極氧化鋁膜（AAO）為模板；或采用我們已經申請的專利的方法，申請號為201210164263.7的如下方法：將高純鋁片機械拋光、除油后置于3wt%的草酸溶液中，在40V～60V電壓下進行一次陽極氧化，然后將經過一次陽極氧化的鋁片放入濃度為2wt%的鉻酸溶液中除去一次氧化膜；將除完一次氧化膜的鋁片置于3wt%的草酸溶液中，在40V～60V電壓下進行二次陽極氧化；將二次陽極氧化膜從鋁基體上剝離后浸泡在5wt%H₃PO₄溶液中去除阻擋層，獲得貫通AAO膜；在貫通的AAO膜一面濺射一層Au膜作為導電層，固定在Cu片上，制成AAO模板。

本發明的優點為：

（1）所采用的設備簡單，易于操作，生產成本低，容易實現工業化生產。

（2）該工藝下制備TiO₂納米管速度快，大大縮短了制備時間。

（3）在無機水溶液中進行制備，鍍液組成單一，廢液處理簡單，可避免使用有機溶劑所造成的污染。