[發明專利]一種糠醛水相加氫制備四氫糠醇的方法

無效

• 申請號: 201310613486.1
• 申請日: 2013-11-26
• 公開（公告）號: CN104672185A
• 公開（公告）日: 2015-06-03
• 發明（設計）人: 徐杰;楊艷良;杜中田;路芳;高進;馬紅;苗虹
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07D307/12
• 分類號: C07D307/12;B01J23/755;B01J23/83;B01J23/80;B01J23/889
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及到一種四氫糠醇的制備方法，具體講是一種以糠醛為原料通過水相加氫直接制備四氫糠醇的新體系。?

背景技術

四氫糠醇（又名四氫呋喃甲醇），是一種優良的溶劑和重要的有機化工原料，如可用作涂料、樹脂和油脂等的溶劑；也可作為制備吡啶，四氫呋喃，賴氨酸等的原料；還可以用來制備增塑劑、殺蟲劑、防凍劑、除草劑等。?

目前工業上四氫糠醇主要通過兩步法生產，糠醛先選擇加氫得到糠醇，然后通過糠醇進一步選擇加氫的方法制備四氫糠醇。糠醇加氫制備四氫糠醇采用的催化劑主要為骨架鎳催化劑，該催化劑可以獲得較高糠醇轉化率和四氫糠醇選擇性。如專利CN1847234A采用鉬修飾的骨架鎳催化劑，在比較溫和的條件下(1.5-2MPa,30-80℃）得到純度99.5%的四氫糠醇，但是骨架鎳催化劑不穩定，暴露在空氣中易著火，安全性差。專利CN1341483A以氧化鎳氧化鋁堿金屬或堿土金屬氧化物為主要成分在80-200℃下，2-8MPa壓力條件下四氫糠醇選擇性可達97%.專利CN1789257A采用負載型的NiCoB非晶態合金催化劑，在110℃,3.0MPa氫氣壓力下，糠醇加氫制備四氫糠醇，可以獲得99%以上的收率，但是非晶態合金不穩定，制備方法復雜，這在一定程度上限制了其應用。?

另一種方法是直接以糠醛為原料一步加氫制備四氫糠醇，這有利于降低成本，增加四氫糠醇的收率。Cai?Tianxi等采用雜多酸修飾的骨架鎳催化劑在2.0?MPa,80℃條件下從糠醛制備四氫糠醇，糠醛的轉化率和四氫糠醇的選擇性分別達到98.1%和98.5%(Applied?Catalysis?A:General1998,171:117-122).Keiichi?Tomishige等以Ni-Pd/SiO₂為催化劑，在相對溫和條件下（40℃,8MPaH2）進行糠醛加氫，四氫糠醇的選擇性達到96%(Catalysis?Communications2010,12:154156).盡管由糠醛制備四氫糠醇已有較好的效果，但是大部分采用不穩定骨架鎳類催化劑，增加了生產過程中的危險性；有些更是采用了貴金屬催化劑，提高了成本。?

發明內容

本發明的目的是提供一條由糠醛制備四氫糠醇的新方法，該方法中以水為溶劑，采用鎳基催化劑由糠醛直接一步加氫生成四氫糠醇。?

按照本發明所提供的路線，糠醛加氫轉化制備四氫糠醇是由一步反應直接制備獲得的。目前，多數報道的制備四氫糠醇的方法是通過糠醛先加氫生成糠醇，隨后再對糠醇加氫制備四氫糠醇。本發明通過直接以糠醛為原料一步加氫制備四氫糠醇。有效減少了中間步驟，避免了中間產物的分離和提純，降低了成本。?

按照本發明提供的方法，糠醛加氫所使用的催化劑為金屬負載型催化劑。活性組分為Ni，助劑選擇Mn、Fe、Co、Cu、Zn、La、Ce中的一種或多種。目前常見的催化劑多為骨架鎳，非晶態合金或者貴金屬催化劑（見中國專利申請號：CN1847234A,CN1789257A,CN1341483A和文獻Catalysis?Communications2010,12:154156.Applied?Catalysis?A:General1998,171:117-122）。但骨架鎳催化劑穩定性差，空氣中容易著火；非晶態合金制備方法復雜，催化劑相?對不穩定；而貴金屬催化劑又存在成本等方面的問題。本方法采用簡單易行的浸漬法，制備方法成熟，操作簡單。催化劑在高溫焙燒條件下成型，活性組分和載體結合緊密，催化劑穩定性強。氫氣還原后催化劑短時間暴露于空氣中對活性沒有明顯影響。而且本發明采用的催化劑不含貴金屬，有利于降低生產成本。?

按照本發明提供的方法，反應采用液相加氫方法，以水作為溶劑。目前文獻和專利中報道的液相加氫路線中多采用醇作為溶劑(Applied?Catalysis?A:General1998,171:117-122)。以醇作為溶劑，糠醛或者糠醇加氫往往能夠取得比較好的轉化率和收率。與醇等有機溶劑相比，水是最安全最廉價的溶劑。水不燃燒，無毒，無污染，以水為溶劑即符合綠色化學的原則又降低了成本。但是糠醛和糠醇由于呋喃環的存在，在水相中相對不穩定，容易生成聚合和開環產物。本發明提供的方法，通過控制水相加氫條件，催化劑制備方法和助劑等條件有效避免了呋喃環聚合和開環產物，實現了在水相中高收率制備四氫糠醇。?