[發明專利]一種pH響應的石墨烯/聚合物納米雜化材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310588507.9
• 申請日: 2013-11-21
• 公開（公告）號: CN103601863A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 何敏;袁偉忠;薛劍;其他發明人請求不公開姓名
• 申請（專利權）人: 南通茂林醫用材料有限公司
• 主分類號: C08F292/00
• 分類號: C08F292/00;C08F220/34;C08F2/38
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技術領域

本發明涉及納米材料和生物醫學工程領域，具體涉及一種pH響應的石墨烯/聚合物納米雜化材料的制備方法。

背景技術

石墨烯是一類新型的二維納米材料，具有優異的物理化學性能，在很多領域都有應用前景，被譽為世界上最薄的材料。2010年諾貝爾物理學獎正是授予在石墨烯領域作出杰出貢獻的科學家。盡管石墨烯具有突出的性能，但其分散性差，功能性方面的局限性，限制了其廣泛應用。而氧化石墨烯為石墨烯類材料的重要組成部分。氧化石墨烯表面具有的反應性基團，這些反應性基團使得氧化石墨烯可以得到進一步的修飾和改性。通過特殊的聚合物表面接枝，從而使得石墨烯材料有望進一步的功能化與智能化。

環境響應型高分子材料因其獨特的刺激響應性而受到人們的廣泛關注。當外界環境發生微小變化時，環境響應型高分子材料會相應地迅速發生比較明顯的物理或化學變化。如當溫度、pH、光照等外部環境發生變化時，聚合物鏈與鏈之間或聚合物鏈與溶劑之間在分子水平上的相互作用會發生變化，進而經歷從溶解到不溶的變化過程。聚甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯是一種典型的pH響應性高分子材料，在制備納米膠束中常用于響應性殼層材料，或制備pH響應性聚合物凝膠。

利用氧化石墨烯納米材料本身優異的物理化學性質，結合可逆加成-斷裂鏈轉移聚合這種先進的活性聚合方法，在氧化石墨烯表面引入具有pH響應性的聚甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯，可以制備智能型氧化石墨烯/聚合物納米雜化材料，這在納米材料領域、生物醫學領域將具有廣泛應用。

發明內容

發明目的：本發明為了解決現有技術的不足，提供一種pH響應的石墨烯/聚合物納米雜化材料的制備方法。

技術方案：一種pH響應的石墨烯/聚合物納米雜化材料的制備方法，包括如下步驟：

1）將氧化石墨烯加入反應釜，并分散在溶劑A中，氧化石墨烯和溶劑A的加入質量比例為1:80~200，加入氧化石墨烯表面羥基摩爾數1～10倍量的脫水劑B，將可逆加成-斷裂鏈轉移聚合鏈轉移劑C的溶解在A中，C加入的物質的量為氧化石墨烯表面羥基物質的量的1～10倍，在0～30℃下將C的A溶液滴加到反應釜中，滴加時間為20～60分鐘，滴加結束后，反應溫度為5～40℃，反應時間為20～72小時，經離心5000~8000轉/分鐘，5~30分鐘、在30-60℃干燥10~48小時，得到以氧化石墨烯RAFT大分子鏈轉移劑；

2）將所得到的RAFT大分子鏈轉移劑分散于溶劑D，溶劑D與氧化石墨烯RAFT大分子鏈轉移劑質量比為10~30:1，加入單體甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯，單體的加入量與氧化石墨烯RAFT鏈轉移劑質量比為20~60:1，加入引發劑偶氮二異丁腈，體系在氬氣或氮氣保護下反應，反應溫度為20～70℃，反應1～24小時，并經離心5000~8000轉/分鐘，5~30分鐘、30~60?oC干燥10~48小時，即得所需雜化材料。

作為優選，所述溶劑A為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的一種或幾種。

作為優選，所述脫水劑B為1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、氯磺酸或亞硫酰氯中的一種或幾種。

作為優選，所述可逆加成-斷裂鏈轉移聚合鏈轉移劑C為2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、3-芐基三硫酯丙酸、二硫代苯甲酸中的一種。

作為優選，所述溶劑D為二氧六環、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一種或兩種。

有益效果：本發明是將具有pH響應性的聚合物作為引入到氧化石墨烯表面，使所獲得的納米雜化材料同時具有良好的生物相容性、分散性、pH響應性。本發明用商品化的氧化石墨烯和甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯，采用可逆加成-斷裂鏈轉移聚合方法，制備一系列聚合物接枝密度和分子量不同的氧化石墨烯/聚合物納米雜化材料，其優點在于：原料來源廣泛，所用的氧化石墨烯、甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯單體、溶劑、脫水劑、引發劑、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸等均可工業化生產，合成方法簡單易行。合成的氧化石墨烯/聚合物納米雜化材料具有良好的分散性、pH響應性及生物相容性，在藥物控制釋放載體、納米反應器、生物智能開關等領域具有廣泛的應用。

附圖說明：

附圖1:為實施例1制備的氧化石墨烯表面接枝聚甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯結構示意圖。

具體實施方式：