[發(fā)明專利]一種銀載銀催化劑及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310586427.X
• 申請日: 2013-11-21
• 公開（公告）號: CN103611530A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈偉;徐華龍;王圣;尹國平;鄧支華;晏浩哲
• 申請（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué);湖北省宏源藥業(yè)有限公司
• 主分類號: B01J23/50
• 分類號: B01J23/50;C07B41/06;C07C45/39;C07C49/185;C07C45/38;C07C47/127;C07C47/228;C07C67/313;C07C69/716
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銀載銀催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

電解銀作為醇?xì)庀嘌趸铣上鄳?yīng)的醛或酮的催化劑已經(jīng)應(yīng)用了很多年，目前在甲醇空氣氧化生產(chǎn)甲醛和乙二醇空氣氧化合成乙二醛生產(chǎn)裝置上均使用電解銀催化劑。電解銀催化劑可以直接從市場上購得，也可以很方便地通過電解法制得，如美國專利US?5,135,624敘述了以5～100g/L的硝酸銀為電解液，pH1～4，電解溫度10～80℃，電流密度為100～3000A/m²條件下制備電結(jié)晶銀催化劑的方法；德國專利DE?2,129,776敘述了電流密度30～300?A/m²，采用旋轉(zhuǎn)陰極法制電解銀的方法。

結(jié)晶銀催化劑用于氣相氧化醇制相應(yīng)的醛和酮時(shí)均制成一定直徑的顆粒（0.1~2.5mm），反應(yīng)在500～650℃進(jìn)行（JP?59933/1983,?JP?54011/1986,?US?4,555,583），工業(yè)化生產(chǎn)也采用這種模式，由于電解銀催化劑實(shí)際上是結(jié)晶銀，粒度較大，只有在500～650℃這樣的高溫下才表現(xiàn)高活性。對于兩碳以上的醇，在這樣的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)的選擇性不夠理想，有較多副產(chǎn)物生成，同時(shí)，經(jīng)過一段時(shí)間的反應(yīng)后，結(jié)晶銀顆粒會互相燒結(jié)在一起，顆粒聚集，催化劑床層收縮，催化劑阻力增大，有時(shí)會導(dǎo)致催化劑層產(chǎn)生裂縫，使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與選擇性大大降低。

為了使銀催化劑在較低溫度下就具有高的活性，研究人員將銀負(fù)載在載體上，制成負(fù)載銀催化劑。由于負(fù)載銀催化劑的銀微晶在載體上可以高度分散，使之具有很好的低溫活性，在300℃下就可以表現(xiàn)好的反應(yīng)性能。負(fù)載銀催化劑用于氣相氧化醇制相應(yīng)的醛和酮的報(bào)道很多，日本專利JP?4816/1988將銀負(fù)載在氧化鋁載體上，JP?156739/1988將銀負(fù)載在滑石上。中國專利CN1262348C將銀負(fù)載在氧化硅上，CN2008102021149將銀負(fù)載在金屬微纖上。盡管這些負(fù)載銀催化劑都表現(xiàn)了很好的低溫活性，但工業(yè)上依然使用電解銀催化劑。首先，醇?xì)庀嘌趸磻?yīng)是個強(qiáng)放熱反應(yīng)，要求催化劑有好的導(dǎo)熱性，電解銀催化劑的導(dǎo)熱性非常好，負(fù)載銀的導(dǎo)熱性差得多；其次，銀催化劑需要再生，對于電解銀而言，只要通過簡單的電解即可再生，且不產(chǎn)生污染，而負(fù)載型催化劑由于包含載體，其再生困難得多，產(chǎn)生重大的成本壓力和環(huán)保壓力。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種活性好、導(dǎo)熱性好的在電解銀上負(fù)載銀的銀催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明提出銀載銀催化劑，是以經(jīng)過熱處理的電解銀為載體，通過等體積浸漬法在電解銀表面上負(fù)載銀微晶而得到；以重量計(jì)，銀微晶的負(fù)載量為1-10%。

本發(fā)明制備的銀載銀催化劑同時(shí)具有電解銀和負(fù)載銀的優(yōu)點(diǎn)。首先，銀載銀催化劑由于在電解銀上負(fù)載了銀微晶，在低溫下就具有很好的活性；其次，由于其載體是電解銀，催化劑的導(dǎo)熱性非常好；第三，無論是載體電解銀還是負(fù)載于其上的銀微晶，均是純度非常高的金屬銀，可以和電解銀同樣的方法進(jìn)行再生；第四，催化劑宏觀狀態(tài)和電解銀相同，可以很方便地替代電解銀進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。

本發(fā)明用作載體的電解銀可以是購買的商品電解銀催化劑，也可以是采用眾多文獻(xiàn)所描述的電解銀制備方法進(jìn)行制備。

電解銀是一種表面光滑，比表面非常小的結(jié)晶銀，本身并不能作為載體。電解銀經(jīng)過水蒸氣高溫處理后，其表面會發(fā)生晶面重構(gòu)，光滑表面變成坑坑洼洼、凹凸不平的表面。我們通過研究發(fā)現(xiàn)，通過適當(dāng)?shù)恼羝幚砗笮纬傻倪@種粗糙表面可以作為載體擔(dān)載銀微晶。銀鹽可以通過等體積浸漬負(fù)載到表面上，通過適當(dāng)溫度的高溫焙燒，銀鹽分解得到銀微晶顆粒，這些銀微晶負(fù)載在電解銀上，具有比本體結(jié)晶銀更高的活性。由于這種催化劑的載體是電解銀，具有非常好的導(dǎo)熱性，且電解銀本身也具有反應(yīng)活性，因此，催化劑具備非常好的催化性能，完全沒有負(fù)載銀催化劑存在的傳熱差，再生成本高等問題。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，銀微粒會逐漸團(tuán)聚長大，其反應(yīng)性能有所下降，但仍具有與新鮮電解銀相當(dāng)?shù)拇呋钚裕梢酝ㄟ^適當(dāng)提高反應(yīng)溫度來提高催化活性，因此，催化劑的使用壽命比電解銀大大提高。