[發明專利]活性炭負載雜多酸季銨鹽柴油氧化脫硫相轉移催化劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201310585721.9
• 申請日: 2013-11-21
• 公開（公告）號: CN103611578A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發明（設計）人: 李劍;楊麗娜
• 申請（專利權）人: 遼寧石油化工大學
• 主分類號: B01J31/34
• 分類號: B01J31/34;C10G27/12
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司 21102
• 代理人: 許翔

一、技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種活性炭負載雜多酸季銨鹽柴油氧化脫硫相轉移催化劑及其制備方法。

二、背景技術

催化氧化脫硫雖然是典型的非加氫脫硫方法，由于氧化劑體系和油品體系相不互溶，使得水相氧化劑與含硫化合物的有效混合度較差，氧化反應只發生在水相-有機相的交界面處，不但影響脫硫率還影響柴油的收率。

雜多酸季銨鹽具有親水性和親油性，同時也具有強酸性和強氧化性，可以有效解決上述問題。但是雜多酸季銨鹽相轉移催化劑顆粒細、分離困難、成本高，因此考慮將其進行負載，活性炭具有高的比表面積、價廉易得，是較好的催化劑載體。因此可以選擇活性炭為載體制備雜多酸季銨鹽催化劑，目前相關研究未見報道。

雜多酸季銨鹽相轉移催化劑為固體，無法直接負載于活性炭上，因此先將雜多酸負載到活性炭上，然后通過與季銨鹽反應，制備負載型雜多酸季銨鹽相轉移催化劑，目前兩步法制備活性炭負載雜多酸季銨鹽相轉移催化劑的相關研究也未見報道。

三、發明內容

本發明的目的是提供一種催化活性高，容易分離，油品損失少，柴油收率及脫硫率高的活性炭負載雜多酸季銨鹽柴油氧化脫硫相轉移催化劑及其制備方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：該催化劑由活性炭載體和雜多酸季銨鹽活性組分組成，其中雜多酸季銨鹽的質量含量為活性炭的20-40%；該催化劑的孔徑為1-2nm，比表面積為500-700m²/g。

本發明催化劑的制備方法包括如下步驟：

①活性炭的預處理：稱取活性炭，用重量百分比為10%的硝酸溶液按等體積比例浸漬12-24小時，水浴加熱2-3小時，抽濾、水洗至中性，放入烘箱，在100-120℃溫度下烘干即得；

②活性炭負載雜多酸催化劑的制備：按比例取雜多酸充分溶于乙醇溶液中，向上述溶液中加入預處理過的活性炭，先在恒溫下攪拌，然后升溫使溶液蒸干，繼續干燥即得，其中雜多酸的質量含量為活性炭的14-30%；

③活性炭負載雜多酸季銨鹽相轉移催化劑的制備：將季銨鹽充分溶于乙醇溶液中，將制得的活性炭負載雜多酸催化劑加入到上述溶液中，在恒溫下反應、抽濾、水洗至中性，繼續干燥即得，其中雜多酸季銨鹽的質量含量為活性炭的20-40%；上述雜多酸與季銨鹽的摩爾比為0.8-1:1-2。

上述步驟②中所用雜多酸為磷鎢酸或磷鉬酸。

上述步驟③中所用季銨鹽為十六烷基三甲基溴化銨或四丁基溴化銨。

上述步驟②、③中所用乙醇溶液的質量濃度為30-50%。

上述步驟②中制備條件為：先在50-70℃下攪拌2-4小時，然后升溫至80-90℃使溶液蒸干。

上述步驟②中繼續干燥溫度為100-120℃，干燥時間為24-48小時。

上述步驟③中反應溫度為60-80℃，反應時間為2-4小時，

上述步驟③中干燥溫度為100-140℃，干燥時間為24-48小時。

本發明是以活性炭為載體，雜多酸季銨鹽為活性組分制備柴油氧化脫硫用相轉移催化劑，克服了非負載型相轉移催化劑顆粒細、比表面積低、不易回收的缺點。采用兩步浸漬法將雜多酸季銨鹽負載于活性炭上，先將雜多酸負載到活性炭上，然后通過與季銨鹽反應，制備負載型雜多酸季銨鹽相轉移催化劑，所得催化劑比表面積高，活性組分的在載體上分散度高，易于分離回收，油品損失少，提高了柴油收率及脫硫率，分別可達99%以上和50%以上，而且催化劑重復使用5次，活性沒有下降。

四、具體實施方式

實施例1：

①稱取活性炭，用重量百分比為10%的硝酸溶液按等體積比例浸漬活性炭24小時，水浴加熱2-3小時，抽濾、水洗至中性，放入烘箱，在120?℃烘干；

②稱取磷鉬酸0.3g充分溶于40ml的30%的乙醇溶液中，向上述溶液中加入1g?預處理過的活性炭，先在60℃下攪拌2小時，然后將升溫至85℃使溶液蒸干，在110?℃下干燥24小時，得活性炭負載磷鉬酸催化劑；

③稱取十六烷基三甲基溴化銨0.08g充分溶于30%的40ml乙醇溶液中，將制得的活性炭負載磷鉬酸催化劑加入到上述溶液中，在70℃下攪拌2小時，然后抽濾，水洗至中性，在100℃下恒溫干燥24小時，得活性炭負載磷鉬酸十六烷基三甲基溴化銨鹽相轉移催化劑。

實施例2：

①稱取活性炭，用重量百分比為10%的硝酸溶液按等體積比例浸漬活性炭24小時，水浴加熱2-3小時，抽濾、水洗至中性，放入烘箱，在120?℃烘干；