[發明專利]一種支化聚合物的制備方法

有效

• 申請號: 201310585427.8
• 申請日: 2013-11-19
• 公開（公告）號: CN104650362A
• 公開（公告）日: 2015-05-27
• 發明（設計）人: 張華強;李艷芹;董靜;何穎;魏緒玲;徐典宏;李廣全;燕鵬華;崔英;宋同江
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02;C08F136/06;C08F136/08;C08F236/06;C08F236/08;C08F4/54;C08F4/52
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術領域

本發明涉及一種支化聚合物的制備方法，具體地說涉及一種稀土催化體系支化共軛二烯烴聚合物的制備方法。

背景技術

共軛二烯烴在稀土催化劑作用下進行定向聚合，可合成具有高順1，4-結構含量（＞96%）、高分子量的聚合物（如稀土順丁橡膠和稀土異戊橡膠）。順式含量的小幅提高可使聚二烯烴的性能顯著提高，如稀土異戊橡膠的順式含量由95.7%提高至96.9%時，其硫化膠的拉伸強度由30.6MPa增大至32.1MPa，300%定伸強度由12.6MPa增大至14.1MPa（稀土催化合成橡膠文集，科學出版社，1980年）。同時稀土異戊橡膠在微觀結構和物理機械性能方面優于鈦系異戊橡膠，且其微觀和宏觀結構最接近天然橡膠，是天然橡膠最理想的替代品。而稀土順丁橡膠與傳統的鈦系、鈷系、鎳系順丁橡膠相比，具有更好的生膠強度和硫化膠性能，適應汽車高速行駛的要求，可用于制造高性能輪胎。

有文獻報道，催化劑的催化活性及聚合物的結構是由稀土催化劑的組成和制備條件決定的。如CN100448898C公開了一種由羧酸釹/烷基鋁/有機鹵代烴/共軛烯烴或羧酸組成的均相催化劑，在催化劑組分比例為1：1～30：1～50：0～17：6的條件下，可合成順1，4-結構含量為95.32%，分子量為5.75×10⁵的異戊橡膠。但由于順1，4-結構含量偏低，所得稀土異戊橡膠不適合用于輪胎制品。

CN102108105A中公開了一種用于共軛二烯烴聚合的均相催化劑。該催化劑合成方法簡單，所得聚合物順1，4-結構含量大于98%，重均分子量在100～250萬范圍內可調。但是由于所制備聚合物的分子量過高，溶液粘度太大。這些給工業生產中的傳熱、輸送、噴膠和凝聚等過程帶來困難。

為了降低聚合物溶液粘度，專利CN1342718A在催化劑制備過程中加入3d族過渡金屬有機化合物（如新癸酸鎳），聚合物特性粘度由7.5dL/g降至5.3dL/g，但同時也導致聚異戊二烯結構單元順1，4-結構含量由98.9%降至97.6%。CN1295087A在催化劑制備過程中加入間二甲苯，使聚合物特性粘度由7.3dL/g降為5.2dL/g，但是丁二烯和異戊二烯結構單元順1，4-結構含量同時降低，分別為97.6%和95.3%。

在陰離子聚合反應中，為了降低溶液粘度，常常將聚合物鏈做成支化結構。支化聚合物因其具有良好的物理機械性能、極佳的流動性能（較低的熔融、溶液粘度）、優異的加工性能，較高的抗冷流性能，越來越受到橡膠行業的重視。同時，科學家們開始逐漸將支化聚合物的概念，引入到稀土催化體系聚合反應中，以降低聚合物溶液體系的粘度及冷流現象。因此稀土橡膠從線性到支化的跨越，必將有效解決目前稀土橡膠生產過程中存在的諸多問題，進一步提升稀土橡膠的綜合性能。

1999年Iwakazu?Hattori在公開發表的學術論文中報道了釹系稀土順丁橡膠化學改性方法（Chemical?Modification?of?Neodymium?High?cis-1,4Polybutadiene?with?Styreneoxide,Polymers?for?Advanced?Technologies,1999,4:450～456），在稀土催化體系丁二烯聚合反應結束后加入環氧化苯乙烯，合成出了支化結構的聚丁二烯橡膠。

專利CN102115509A報道了以環氧液體聚合物為支化劑，在丁二烯單體聚合反應結束后，加入到聚合體系中，最終得到支化聚丁二烯。由GPC測試結果可知，支化聚丁二烯分子臂數較支化劑加入前有很大變化。專利US20040102589A1報道了在共軛二烯烴聚合反應中或反應結束后加入烷基硼化合物，得到了不同支化結構的聚合物，從而降低了聚合物的冷流現象。

專利CN102115509A公開的支化劑為環氧化液體聚丁二烯，專利US20040102589A1公開的支化劑為烷基硼化合物。兩種支化劑具有一個類似的化學結構：一個拉電子基團及旁邊的α飽和碳原子。雖然這兩種支化劑支化效果較好，但其價格偏高。因此，在保持稀土橡膠高順1，4-結構含量前提下，開發結構類似并且價格低廉，原料易得，支化效果更好的支化劑，從而降低聚合物溶液體系粘度及冷流現象是值得業內關注的。

發明內容