[發明專利]一種加氫催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310584178.0
• 申請日: 2013-11-20
• 公開（公告）號: CN104646048A
• 公開（公告）日: 2015-05-27
• 發明（設計）人: 杜艷澤;關明華;王鳳來
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/16
• 分類號: B01J29/16;C10G65/12
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種加氫催化劑的制備方法，尤其是制備過程中無NOx排放的加氫催化劑的制備方法。

技術背景

加氫技術特別是加氫裂化技術，具有原料適應性強、生產操作和產品方案靈活性大、產品質量好等特點，能夠將各種重質劣質進料直接轉化為市場急需的優質噴氣燃料、柴油、潤滑油基礎料以及化工石腦油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成為現代煉油和石油化學工業最重要的重油深度加工工藝之一，在國內外獲得日益廣泛的應用。加氫裂化技術的關鍵是加氫裂化催化劑，其水平的提高依賴于高性能加氫裂化催化劑的開發。國外加氫裂化催化劑開發專利商主要有CLG公司、UOP公司、Criterion催化劑公司、Haldor?Topsoe公司、Albemarle公司和Axens公司等。我國是世界上最早掌握餾分油加氫裂化技術的國家之一。隨著國民經濟的持續發展，加氫裂化裝置加工能力不斷提高，現處理能力已經超過50.0Mt/a。經過國內幾代加氫科技人員長期不懈的努力，現已開發出了種類齊全、系列配套的加氫裂化催化劑及工藝技術，并在工業上得到了廣泛應用，很好滿足了我國煉油和化工工業發展的需要。

催化劑的幾何外形和幾何尺寸，對流體阻力、氣流速度、床層溫度梯度分布、濃度梯度分布等都有影響。為了充分發揮它的催化潛力，應當選擇最優的外形和尺寸，這就需要選擇最合適的成型方法。加氫裂化催化劑的成型方法主要有摸板、壓片、滾球、油氨柱成球和擠條等，其中擠條成型技術應用最為廣泛。在擠條成型過程中需要加入一定量的粘合劑或稀酸膠溶劑，作用是起到粘結作用，保證成型后催化劑具有一定的幾何外觀形狀和較高的耐壓、耐磨強度。粘合劑的制備主要是通過稀酸與氧化鋁干膠按照一定比例均勻混合，經攪拌、陳化獲得膠狀物。由于硝酸具有酸性強、易分解、價格低，以及分解后在催化劑中無殘留等優點，是制備加氫裂化催化劑最常使用的酸膠溶劑。例如CN00110016.5和CN00123221.5分別介紹了兩種煉油類負載型催化劑擠條成型方法均選擇硝酸作為酸性膠溶劑，而US7,687,676則直接使用硝酸酸化的硅溶膠或鋁溶膠做為催化劑成型過程中的粘合劑。

加氫裂化催化劑制備方法多種多樣，其中最主要的是浸漬法、共沉法、混捏法和離子交換法等，這些制備方法在加氫催化劑生產領域廣泛應用。其中浸漬法廣泛應用于加氫裂化催化劑的制備。浸漬法制備加氫裂化催化劑，制備過程要求加氫金屬鹽類能夠配制出穩定性好、濃度高的金屬鹽溶液。加氫裂化催化劑屬于精細化工產品，制備工藝復雜，生產過程受到多種因素制約。加氫裂化催化劑的加氫活性來源于元素周期表中ⅥB族和Ⅷ族中金屬組分，應用最廣泛的是W、Mo、Ni、Co?四種元素。其中鎳（或鈷）是加氫裂化催化劑最常用的金屬助劑組分。為了保證加氫裂化催化劑的物化及催化性能，在其制備過程中要求引入的金屬鹽類在焙燒分解后除氧元素外，無其它元素殘留。當采用浸漬法和共沉法制備加氫裂化催化劑時，還需要配置出濃度高、穩定性好的金屬化合物溶液。含金屬鎳（或鈷）的化合物中，硝酸鹽具有溶解度高、溶液穩定性好、分解后無殘留等優點，在加氫裂化催化劑制備過程中被廣泛使用。CN96109702.7給出一種制備高活性加氫裂化催化劑的共浸液，由偏鎢酸銨、硝酸鎳一種助浸劑，用該共浸液浸漬含有Y型分子篩、耐熔無機氧化物的載體所制備催化劑性能獲得了明顯的提升。

CN97121663.0給出了一種β沸石分子篩催化劑及其制備方法，在催化劑的制備過程中使用硝酸與小孔容的氧化鋁前驅物（擬薄水鋁石）制備的粘合劑進行擠條成型，在金屬添加過程則采用VIII族金屬元素的硝酸鹽浸漬的方法，雖然在催化劑強度與反應性能上獲得較好的效果。但上述所述加氫裂化催化劑專利，在加氫裂化催化劑成型和加氫金屬添加過程中，均需要大量使用硝酸和硝酸鎳，這些硝酸根離子在焙燒過程中受熱分解，釋放出大量的NOx，造成相當的危害，是制約加氫裂化催化劑生產的重要因素之一。NOx是一種重要大氣環境污染物，是形成酸雨、光化學煙霧以及造成臭氧層空洞的主要污染源之一。另外，大量NOx的產生也會對生產設備造成嚴重腐蝕和對操作人員健康造成極大損害。據統計，每生產1噸加氫裂化催化劑將產生約45標準立方米NOx。全世界加氫裂化催化劑年產量近萬噸，而與加氫裂化催化劑相似的加氫處理和加氫精制類催化劑全世界年產量更是驚人，其生產過程對大氣環境造成的污染，已經受到越來越多的關注。