[發明專利]一種環己烷三酮類化合物的制備方法

有效

• 申請號: 201310571045.X
• 申請日: 2013-11-13
• 公開（公告）號: CN103601640A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 邵玉田;蔡國平;陳玲;盛秋菊;陳邦池
• 申請（專利權）人: 邁克斯（如東）化工有限公司;浙江省諸暨合力化學對外貿易有限公司
• 主分類號: C07C69/757
• 分類號: C07C69/757;C07C67/31
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 張法高

技術領域

本發明涉及有機物化合物的制備方法，尤其涉及一種環己烷三酮類化合物的制備方法。

背景技術

環己烷三酮（cyclohexanetrione）類化合物，具有結構式。作為植物生長調節劑時屬于赤霉酸類（GAs，A類）植物生長調節劑，具有延緩植物生長和除草的活性，在抑制植物生長、降低植株高度、控制株型、壯實基部節間等方面具有良好的效果，可以在植物開花前使用，且不會造成果實畸形和藥劑殘留量過高等優點，引起了植物生長調劑劑研究工作者的極大興趣。目前，已經商品化的該類化合物有：抗倒酯【Trinexapac-ethyl（US4693745），化學名稱為4-環丙基(羥基)亞甲基-3,5-二酮環己烷羧酸乙酯，先正達公司】、調環酸鈣【Prohexadione-calcium（JP8371264），化學名稱為3,5-二氧代-4-丙酰基環己烷羧酸鈣，日本組合株式會社與德國巴斯夫公司共同開發】。

在合成環己烷三酮類化合物的工藝過程中，關鍵步驟是以具有結構式的烯醇酯為原料，在有溶劑的條件下，經催化劑催化重排反應得到環己烷三酮類化合物。US6657074B公開了以堿金屬疊氮化物作為催化劑合成抗倒酯的工藝，但由于堿金屬疊氮化物在一般有機溶劑中溶解度較差，該工藝過程中需在反應體系中加入相轉移催化劑或采用強極性有機溶劑作為反應介質，既增加了工藝成本又不利于溶劑回收。US4695673公開了以二氯甲烷為溶劑，以不同結構的烯醇酯為原料，通過含氰基催化劑催化重排制備了一系列環己烷三酮類化合物。US4693745公開了一種制備環己烷三酮類化合物的方法：以二氯甲烷為溶劑，采用4-N,N’-二甲胺基吡啶為催化劑，在回流條件下催化烯醇酯重排制備環己烷三酮類植物生長調節劑及除草劑。雖然經過上述工藝可以制備環己烷三酮類化合物，但是，這些工藝均是在有溶劑條件下進行，且使用了毒性高或溶解度差催化劑，需要采用特殊處理方法處理工藝過程中產生的三廢，增加了工藝成本、后處理的難度及環境保護的壓力。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種環己烷三酮類化合物的制備方法。

環己烷三酮類化合物的制備方法的步驟如下：

第一步，以烯醇酯為原料，在25～60℃條件下，加入疊氮季銨鹽，疊氮季銨鹽與烯醇酯的質量比為0.01～0.5；

第二步，加入有機胺，有機胺與烯醇酯的摩爾比為1.0～5.0；

第三步，攪拌至反應進行完全，即得到環己烷三酮類化合物。

所述環己烷三酮類化合物為：4-環丙基甲酰基-3,5-二酮環己烷羧酸乙酯、4-丙酰基-3,5-二酮環己烷羧酸乙酯。所述的疊氮季銨鹽為：四丁基疊氮化銨、四乙基疊氮化銨、四丙基疊氮化銨或芐基三乙基疊氮化銨的一種或幾種的混合物。所述的有機胺為：三乙胺、三丁胺、芐基二乙胺或異丙基二乙胺的一種或幾種的混合物。所述的方法在無溶劑條件下進行。所述的有機溶劑與水的混合物與烯醇酯的質量比為：10:1。所述的第四步中用以酸化的酸為：鹽酸或硫酸。所述的第四步中酸化pH值為：1～5。所述的第四步中有機溶劑為氯仿、甲苯、二氯甲烷或乙酸乙酯。

本發明所述的合成方法操作簡單、三廢少、反應快速、后處理簡單，適合于工業化操作。

具體實施方式

環己烷三酮類化合物的制備方法的步驟如下：

第一步，以烯醇酯為原料，在25～60℃條件下，加入疊氮季銨鹽，疊氮季銨鹽與烯醇酯的質量比為0.01～0.5；

第二步，加入有機胺，有機胺與烯醇酯的摩爾比為1.0～5.0；

第三步，攪拌至反應進行完全，即得到環己烷三酮類化合物。

所述環己烷三酮類化合物為：4-環丙基甲酰基-3,5-二酮環己烷羧酸乙酯、4-丙酰基-3,5-二酮環己烷羧酸乙酯。所述的疊氮季銨鹽為：四丁基疊氮化銨、四乙基疊氮化銨、四丙基疊氮化銨或芐基三乙基疊氮化銨的一種或幾種的混合物。所述的有機胺為：三乙胺、三丁胺、芐基二乙胺或異丙基二乙胺的一種或幾種的混合物。所述的方法在無溶劑條件下進行。所述的有機溶劑與水的混合物與烯醇酯的質量比為：10:1。所述的第四步中用以酸化的酸為：鹽酸或硫酸。所述的第四步中酸化pH值為：1～5。所述的第四步中有機溶劑為氯仿、甲苯、二氯甲烷或乙酸乙酯。

下面的實施例進一步舉例說明了本發明的一些特征，但本發明所申請保護的內容和范圍并不受下述實施例的限制。