[發明專利]3,4-二氟苯腈的制備方法

有效

• 申請號: 201310567152.5
• 申請日: 2013-11-14
• 公開（公告）號: CN103709071A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 王鳳云;游友華;呂宗鵬;吳耀軍
• 申請（專利權）人: 江蘇中旗作物保護股份有限公司
• 主分類號: C07C255/50
• 分類號: C07C255/50;C07C253/20
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 夏平;呂鵬濤

技術領域

本發明屬于有機化學領域，涉及一種化工原料3,4-二氟苯腈，具體是一種3,4-二氟苯腈的制備新方法。

背景技術

3,4-二氟苯腈是合成苯氧丙酸酯類除草劑氰氟草酯關鍵中間體。3,4-二氟苯腈的合成文獻已報道了多種方法。

采用傳統合成工藝的方法主要有以下幾種：

(l)以1,2-二氟苯為原料，經過硝化、還原、重氮化、腈基化等步驟合成，由于3,4--二氯硝基苯和3,4-二氟苯胺都屬于致癌物，氰化亞銅原料也屬于劇毒品，本法路線較長，且對環境污染嚴重。

(2)以3,4-二氟苯甲酸為原料，經銨化脫水制備，本法原料3,4-二氟苯甲酸價格高，自制需要高錳酸鉀等氧化劑，環境污染嚴重，由銨鹽制酰胺或酰胺加熱脫水制腈需要較高的溫度（高于200℃），工業化成本高。

(3)以3,4-二氯溴苯為中間體，與腈化亞銅反應合成產品，3,4-二氯溴苯可以從對溴苯胺或1,2-二氟苯出發合成，本法缺點是收率低于40%，且副產品多不易得到高純度的產品。

(4)以3,4-二氟苯甲醛和硫酸羥胺為原料合成，由于3,4-二氟苯甲醛價格昂貴，該法成本很高。

(5)以3,4-二氯甲苯為原料,進行氨氧化制備3,4-二氯苯腈在進一步與氟化鉀反應制備。本法原料環境污染嚴重，需要很高的溫度（高于350℃），對設備的腐蝕性大,工業化成本高。

發明內容

本發明的目的是克服現有的3,4-二氟苯腈的制備工藝過程污染嚴重、成本高的技術問題，提供一種3,4-二氟苯腈的新的制備方法。

本發明的目的可以通過以下措施達到：

一種3,4-二氟苯腈的制備方法，方法包括如下步驟：

（1）1,2-二氟苯與三氯乙酰氯在路易斯酸催化劑存在下于0～40℃下反應，合成3,4-二氟-（α,α,α-三氯乙酰）苯；

（2）3,4-二氟-（α,α,α-三氯乙酰）苯與氨氣在-10～60℃下反應，得到3,4-二氟苯甲酰胺；

（3）3,4-二氟苯甲酰胺與含鹵脫水試劑和催化劑于30～80℃下反應，即得。

進一步的，步驟（1)中間體3,4-二氟-（α，α，α-三氯乙酰）苯的制備所述的溶劑為鹵代烷烴溶劑，如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷（鄰二氯乙烷）或者各種取代的三氯乙烷等。步驟（1)所述的路易斯酸催化劑選自三氯化鋁、氯化鋅或者三氯化鐵。步驟（1）中的反應結束后的后處理為：將反應液在攪拌下倒入冰水中，經萃取、分液、濃縮得中間體3,4-二氟-（α，α，α-三氯乙酰）苯。優選的，1,2-二氟苯與三氯乙酰氯的摩爾比為1：0.8～1.5，優選1：1～1.1。路易斯酸催化劑的質量為1,2-二氟苯的0.5～2.5倍，優選0.8～1.5倍。

進一步的，步驟（2)所述的溶劑選自取代芳烴、鹵代烷烴溶劑、醚類、酮類、酯類溶劑中的一種或者一種以上的組合，具體如二氯乙烷、氯仿等。步驟（2)的反應結束后直接過濾洗滌，干燥后即可得到中間體3,4-二氟苯甲酰胺。

進一步的，步驟（3)所述的溶劑選自鹵代芳烴、鹵代烷烴溶劑硝基苯或者腈類溶劑，具體如二氯乙烷、氯仿或氯苯等。步驟（3)所述的含鹵脫水試劑選自二鹵亞砜、三鹵化膦或者三鹵氧膦，具體如二氯亞砜等。優選的，含鹵脫水試劑與3,4-二氟苯甲酰胺的摩爾比為1：0.5～2.5，進一步為1：0.5～1。

進一步的，步驟（3)中的催化劑選擇所述能吸收酸的催化劑，其進一步為含氮有機堿。更進一步的，所述的含氮有機堿選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者吡啶。催化劑的用量可采用催化量，例如采用占3,4-二氟苯甲酰胺質量0.1～5%的催化劑，優選0.4～1.0%。

進一步的，步驟(1）中的反應溫度控制在10～30℃之間。

進一步的，步驟(3）中的反應溫度控制在40～70℃之間，但不高于所選溶劑的沸點。

步驟(3）的反應結束后將反應液在攪拌下倒入冰水中，萃取、洗滌后濃縮得3,4-二氟苯腈粗品，粗品經精餾即得成品3,4-二氟苯腈。

進一步的，在連續反應過程中，為了實現反應的連續進行，步驟（1）中間體殘留的酸通過氮氣吹掃或水洗除去，步驟（2）中間體殘留的水分通過干燥劑或共沸手段除去。

本發明可用化學反應方程式表達為：