[發明專利]一種碳包覆錳氧化物復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310561117.2
• 申請日: 2013-11-12
• 公開（公告）號: CN103606654A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 邵光杰;王桂玲;宋微
• 申請（專利權）人: 燕山大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/50;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 石家莊一誠知識產權事務所 13116
• 代理人: 李合印

技術領域

本發明涉及一種電極材料的制備方法。

技術背景

錳氧化物（MnO_x，x=1～2）因其儲量豐富，價格低廉，環境友好，理論比容量高等諸多優點，成為眾多學者研究的熱點。

錳氧化物雖然理論比容量高，但是因其電導率低，使得粉末二氧化錳電極材料的理論比容量普遍低于200F/g。碳因為具有良好的導電性，所以與碳材料復合成為提高錳氧化物比容量的一種有效的手段。錳氧化物超級電容器材料的主要制備方法有：液相沉淀法、溶膠凝膠法、電化學沉積法、低溫固相法、水熱法、模板法、微波法等。現有的制備方法中，限于結合水對錳氧化物的電化學性能有較大的影響，所以選擇合成錳氧化物的溫度比較低，從而對于錳氧化物/碳復合材料的研究大都集中在二氧化錳與合成好的碳納米管、石墨烯、多孔碳等的物理復合或者使生成的錳氧化物沉積在這些合成好的碳材料表面上。而這種物理復合使得碳與錳氧化物的結合不牢固，所以復合物的電化學性能欠佳。并且合成量少，不能大量生產。

發明內容

本發明的目的在于提供一種碳與錳氧化物結合牢固，比容量高，功率密度高，穩定性好的碳包覆錳氧化物復合材料的制備方法。本發明主要是采用原位包覆的方法，利用高溫熱處理方法將由有機物前驅體制備出的納米碳膜原位包覆在納米錳氧化物表面，制備出納米納米氧化錳/碳復合物。在水系電解液中電化學化成并在電化學化成后制備出碳包覆錳氧化物復合材料。

一、前驅體的制備

（1）按每升去離子水加入0.1～10mol氫氧化鉀或氫氧化鈉的比例，配制成強堿溶液，按每升去離子水加入0.1～3mol二價錳的比例，配制成二價錳鹽溶液，所述二價錳包括醋酸錳、硫酸錳、氯化錳或硝酸錳；在磁力攪拌的情況下，將上述二價錳溶液慢慢滴加到上述強堿溶液中，使得錳能夠完全反應生成氫氧化錳沉淀，其中強堿與二價錳鹽的物質的量之比為1～10:1，再將生成的氫氧化錳沉淀過濾后在鼓風干燥箱中烘干。再將烘干后的氫氧化錳與有機碳源以1:1～50的質量比混合，在240r/min的轉速下球磨1～50h，得到粉末狀氫氧化錳前驅體。

（2）將二氧化錳與有機碳源以1:1～50的質量比混合，在240r/min的轉速下球磨1～50h，得到粉末狀二氧化錳前驅體。

上述有機碳源包括檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、纖維素、酚醛樹脂、PEG或淀粉。

二、包覆方法

將上述氫氧化錳前驅體或二氧化錳前驅體在400～1200℃，惰性氣體保護下，保溫0～10小時，自然冷卻至室溫，生成黑色納米原位包覆的氧化錳/碳復合物，最后將上述黑色氧化錳/碳復合物與乙炔黑、PTFE以質量比80:15:5混合，均勻涂覆到泡沫鎳電極上；再以0.1～10mol/L的氫氧化鉀溶液作為電解質，采用恒電流技術進行電化學充放電化成，制備出高性能的錳氧化物/碳復合物。

本發明與現有技術相比具有如下優點：所制備出碳包覆的錳氧化物納米顆粒，經充放電化成后變成無定形態的錳氧化物/納米碳復合材料，納米碳材料的微觀形貌也變為類似石墨烯狀的納米片，并且自組裝成為花瓣狀的納米結構。這使得材料與電解液有大的接觸面積，使得材料具有高的比容量，同時碳層分布在錳氧化物之間，為充放電過程中材料體積的變化提供了空間，并且能將電化學反應中生成的惰性低價錳氧化物快速的轉化為電化學活性的二氧化錳，從而改善了材料的循環性能。

附圖說明

圖1是本發明實施例1所制備的復合材料的充放電曲線。

圖2是本發明實施例2所制備的復合材料的充放電曲線。

圖3是本發明實施例3所制備的復合材料的充放電曲線。

圖4是本發明實施例3所獲得的復合物的SEM圖譜。A）電化學化成前B）電化學化成后

圖5是本發明實施例4所制備的復合材料的充放電曲線。

圖6是本發明實施例5所制備的復合材料的充放電曲線。

圖7是本發明實施例6所制備的復合材料的充放電曲線。

圖8是本發明實施例7所制備的復合材料的充放電曲線。

圖9是本發明實施例8所制備的復合材料的充放電曲線。

實施例1