[發(fā)明專(zhuān)利]一種1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310560916.8
• 申請(qǐng)日: 2013-11-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103588708A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-02-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 于金蘋(píng);王宗;韋能春;曹同波;苑敬林;王建剛;孫永坤;王帥帥
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 京博農(nóng)化科技股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C07D231/22
• 分類(lèi)號(hào): C07D231/22
• 代理公司: 濟(jì)南舜源專(zhuān)利事務(wù)所有限公司 37205
• 代理人: 苗峻

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制備方法。

背景技術(shù)

吡唑醚菌酯又名唑菌胺酯，是德國(guó)巴斯夫公司于1993年發(fā)現(xiàn)的一種兼具吡唑結(jié)構(gòu)的甲氧丙烯酸甲酯類(lèi)廣譜殺菌劑。其結(jié)構(gòu)式為：

化學(xué)名稱(chēng)為：N-甲氧基-N-2–[(N-對(duì)氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯。它能防治由子囊綱、擔(dān)子菌綱、半知菌類(lèi)和卵菌綱等幾乎所有類(lèi)型的真菌病原體引起的植物病害，同時(shí)它又是一種激素型殺菌劑，能使作物吸收更多的氮促進(jìn)作物的生長(zhǎng)，該品種不僅毒性低，對(duì)非靶標(biāo)生物安全，而且對(duì)使用者和環(huán)境均安全友好。

1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇是合成吡唑醚菌酯重要的中間體，對(duì)于該化合物的制備目前已有報(bào)道。《吡唑醚菌酯的合成研究》[農(nóng)藥研究與應(yīng)用，13(2009)，1]以對(duì)氯苯肼和丙烯酸甲酯在乙醇鈉的催化下反應(yīng)得到1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮，分離出來(lái)干燥后，再在三氯化鐵催化下，KOH水溶液中經(jīng)空氣氧化得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，總收率為79.9%（以對(duì)氯苯肼計(jì)），含量為99%，但成本高，不經(jīng)濟(jì)，且原料保存及操作條件都很苛刻，因此有必要對(duì)該中間體化合物的合成進(jìn)行改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種高效、經(jīng)濟(jì)、綠色、安全且符合工業(yè)化生產(chǎn)要求的吡唑醚菌酯中間體1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇的制備方法，該方法采用一鍋法以對(duì)氯苯肼鹽酸鹽和丙烯酸酯類(lèi)為原料，經(jīng)過(guò)環(huán)合反應(yīng)、氧化反應(yīng)得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，其反應(yīng)方程式為：

本發(fā)明所述的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，其具體制備步驟為：

（1）室溫下將對(duì)氯苯肼鹽酸鹽和極性溶劑混合均勻后，加入堿性催化劑，于30-70℃加入丙烯酸酯類(lèi)，加完回流攪拌至反應(yīng)完全，得混合溶液，混合溶液中含有1-(4-氯苯基)吡唑烷-3-酮；

（2）將上述所得混合溶液減壓蒸餾蒸至無(wú)溶劑流出后再繼續(xù)蒸0.5h，第一次加水溶解，加入六水三氯化鐵，升溫至50-85℃通空氣氧化至反應(yīng)完全，第二次加水，降溫至40-50℃滴加鹽酸，酸化至pH=1-2，降溫至30℃抽濾得到1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇；

其中所述極性溶劑為甲醇、乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺的一種；

所述丙烯酸酯類(lèi)為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺的一種；

所述堿性催化劑為甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、30wt%甲醇鈉的甲醇溶液、30wt%乙醇鈉的乙醇溶液中的一種；

所述步驟（1）中，對(duì)氯苯肼鹽酸鹽與極性溶劑的質(zhì)量比為1:5-6；

所述步驟（1）中，以純物質(zhì)的摩爾比計(jì)，對(duì)氯苯肼鹽酸鹽：丙烯酸酯類(lèi)：堿性催化劑=1:1-2:2-3；

所述對(duì)氯苯肼鹽酸鹽與步驟（2）中所述的第一次加水的質(zhì)量比為1:4；

所述步驟（2）中，以純物質(zhì)的摩爾比計(jì)，對(duì)氯苯肼鹽酸鹽與步驟（2）中所述的六水三氯化鐵的比例為10:1；

所述對(duì)氯苯肼鹽酸鹽與步驟（2）中所述的第二次加水的質(zhì)量比為1:1.38。

首先，室溫下將對(duì)氯苯肼鹽酸鹽與極性溶劑混合均勻，為了達(dá)到環(huán)境污染小、經(jīng)濟(jì)性高的目的，本發(fā)明所述的極性溶劑為甲醇、乙醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺的一種，其中乙醇的回流溫度接近反應(yīng)的最佳溫度，因此優(yōu)選乙醇；若加入的極性溶劑較少，則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)溶液較粘稠，不易攪拌；若加入的極性溶劑較多，則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物濃度的降低，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，因此，選擇對(duì)氯苯肼鹽酸鹽與極性溶劑的質(zhì)量比為1:5-6時(shí)可以取得最佳效果。加入堿性催化劑后對(duì)氯苯肼鹽酸鹽生成對(duì)氯苯肼，所述堿性催化劑為甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、30wt%甲醇鈉的甲醇溶液、30wt%乙醇鈉的乙醇溶液中的一種，優(yōu)選乙醇鈉、氫氧化鉀。