[發(fā)明專利]一種鈷基過渡金屬氧還原催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310560244.0
• 申請日: 2013-11-12
• 公開（公告）號: CN104624190A
• 公開（公告）日: 2015-05-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 申燕;黃德康;羅艷平;王鳴魁
• 申請（專利權(quán)）人: 華中科技大學(xué)
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;H01M4/90
• 代理公司: 華中科技大學(xué)專利中心 42201
• 代理人: 朱仁玲

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于燃料電池催化劑技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種鈷基過渡金屬氧還原催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

世界經(jīng)濟(jì)的現(xiàn)代化，得益于化石能源，如石油、天然氣與煤炭的廣泛應(yīng)用。然而隨著化石能源日益枯竭，以及在使用過程中對環(huán)境的污染，要求我們盡快開發(fā)清潔、可再生能源。質(zhì)子交換膜燃料電池因具有清潔、高效、安全、可移動(dòng)、操作條件溫和等特點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。組成這類電池的兩個(gè)電極反應(yīng)是：陽極上發(fā)生的氫氣氧化反應(yīng)（HOR）以及陰極上發(fā)生的氧氣還原反應(yīng)（ORR）。和HOR相比，電化學(xué)ORR是一個(gè)復(fù)雜的多步驟反應(yīng)過程，是燃料電池的重點(diǎn)研究對象。在不同催化劑材料、電解質(zhì)、電位條件下，ORR的機(jī)理、途徑及產(chǎn)物會(huì)大不相同。目前，人們認(rèn)為ORR主要通過兩種反應(yīng)途徑發(fā)生，即四氫四電子的完全還原生成水的過程和二氫二電子的部分還原生成過氧化氫的過程。

ORR是一個(gè)動(dòng)力學(xué)緩慢的過程，在鉑催化劑上其交換電流密度較HOR小6到7個(gè)數(shù)量級，因此，為提高燃料電池的整體電流密度，在實(shí)際工作環(huán)境中需要在陰極上負(fù)載更多的催化劑。目前為止，研究結(jié)果表明性能最好的陰極催化劑為貴金屬鉑及其合金，但這類催化劑成本高、儲(chǔ)量低、而且易中毒，阻礙了燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用和商業(yè)化發(fā)展。因此發(fā)展廉價(jià)、高效、穩(wěn)定的非貴金屬ORR催化劑成為了現(xiàn)代燃料電池研究的熱點(diǎn)之一。

自從2009年Liming?Dai等發(fā)現(xiàn)陣列形的氮摻雜碳納米管對氧有非常高的還原活性和抗甲醇中毒性能（見Kuanping?Gong、Feng?Du、Zhenhai?Xia、Michael?Durstock、Liming?Dai，Nitrogen-Doped?Carbon?Nanotube?Arrays?with?High?Electrocatalytic?Activity?for?Oxygen?Reduction，Science，2009，323,760-764），各類摻雜的碳材料如雨后春筍般不斷涌現(xiàn)出來，如氮、硼、磷、硫摻雜的石墨烯、石墨粉、碳納米管等，非金屬氧還原催化劑因此受到極大的發(fā)展。然而，后續(xù)的研究發(fā)現(xiàn)摻雜的碳材料很難去除制備過程中的金屬元素，而微量的金屬元素會(huì)極大的改變催化劑的催化性能，即使完全去掉了金屬元素，切實(shí)可用的非金屬催化劑需要特殊的結(jié)構(gòu)才能保證其良好的性能。

早在1964年，Jasinski就首次報(bào)道了酞菁鈷對氧氣有良好的催化活性（見Raymond?Jasinski,A?new?fuel?cell?cathode?catalyst,Nature,1964,201,1212），鈷基過渡金屬氧還原催化劑因此逐步走入科研界的視野。后來Gupta等（見S.Gupta,D.Tryk,I.Bae,W.Aldred,E.Yeager,Heat-treated?polyacrylonitrile-based?catalysts?for?oxygen?electroreduction,J.Appl.Electrochem,1989,19,19）發(fā)現(xiàn)用聚丙烯腈代替大環(huán)有機(jī)物與鈷鹽絡(luò)合后，負(fù)載到高比表面的碳材料上，高溫?zé)崽幚砑纯傻玫叫阅芰己玫难踹€原催化劑，且穩(wěn)定性有極大提高，鈷基過渡金屬氧還原催化劑因此受到廣泛的研究。盡管如此，到目前為止，制得的氧還原催化劑的效率仍然偏低，實(shí)用性不高，另外，穩(wěn)定性也是限制該類催化劑發(fā)展的重要因素。因此，發(fā)展利用簡便易行的方法獲得高反應(yīng)活性且性能穩(wěn)定的氧還原催化劑對推動(dòng)燃料電池的商業(yè)化有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種鈷基過渡金屬氧還原催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑摒棄了貴金屬鉑，有效降低了燃料電池的制作成本，且具有非常高的催化氧活性，較高的催化穩(wěn)定性及良好的抗甲醇中毒性能，易于批量生產(chǎn)，可廣泛用于燃料電池的制備。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種鈷基過渡金屬氧還原催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）將鈷鹽和含氮有機(jī)配體分別加入到乙醇中，使兩者充分反應(yīng)形成鈷絡(luò)合物溶液；（2）向上述溶液中加入碳材料，在油浴中回流反應(yīng)，使鈷絡(luò)合物均勻吸附在碳材料表面；（3）蒸發(fā)除去乙醇，將剩余物質(zhì)研磨均勻，得到黑色粉末；（4）將該黑色粉末在惰性氣體環(huán)境下，在600～900℃下熱處理0.5～3小時(shí)，即可得到所述鈷基過渡金屬氧還原催化劑。

優(yōu)選地，所述鈷鹽在所述乙醇中的質(zhì)量濃度為2～4mg/mL，所述鈷鹽與所述含氮有機(jī)配體的摩爾比為1:2。

優(yōu)選地，以所述鈷鹽、所述含氮有機(jī)配體和所述碳材料的總質(zhì)量為100%計(jì)，所述碳材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～60%。