[發明專利]一種制備手性多形體A過量的Beta沸石分子篩的方法

有效

• 申請號: 201310559361.5
• 申請日: 2013-11-11
• 公開（公告）號: CN103601212A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發明（設計）人: 閆文付;郭文;于吉紅;徐如人
• 申請（專利權）人: 吉林大學
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04
• 代理公司: 長春吉大專利代理有限責任公司 22201
• 代理人: 張景林;王恩遠

技術領域

本發明屬于沸石分子篩制備技術領域，特別涉及采用幾種新型有機模板劑制備手性多形體A過量的Beta沸石分子篩的方法。

背景技術

Beta沸石是Mobil公司1967年合成的新型分子篩，它是唯一具有三維十二元環直通道體系的沸石，Beta沸石有較強的酸性，也比以往合成的沸石有著更為優越的熱穩定性。因其獨特的性質，Beta沸石在石油化工領域、加氫裂化、烷基化、異構化中有著廣泛的應用。Beta沸石發明后的十幾年人們對其結構一直不清楚，直到1988年，其結構才由J.Newsam等人借助于X-射線衍射、電子衍射高分辨電子顯微鏡及計算機模擬等綜合手段得以確定。結構分析表明Beta沸石分子篩是由兩種結構不同但卻密切相關的多形體A和多形體B沿[001]方向堆積的層錯共生結構。多形體A形成一對手性對映體，分別結晶在空間群P4₁22和P4₃22，從而形成具有沿著晶胞c結晶軸方向的或是L形的或是R形的螺旋孔道。多形體B不具有手性，結晶在非手性空間群C2/c。

研究發現在普通Beta沸石晶體中A形體和B形體的比例為45：55。除了A和B這兩種多形體以外，由這一層狀構筑單元還可以構成C，C_H，D和E等Beta沸石多形體。但到目前為止，只有純C形體和接近純相的多形體B的Beta沸石被合成出來。A形體是Beta沸石中唯一具有手性的多形體，手性是自然界的本質屬性之一，作為生命活動重要基礎的生物大分子，如蛋白質、多糖、核酸和酶等，幾乎全是手性的。正是因為手性現象在生命科學、制藥等高新科技扮演著十分重要的角色，所以設計與制備手性功能無機材料是自然科學領域的一項重要的研究工程，因此合成具有單一或過量手性多形體A的Beta沸石也一直是人們希望得到的。

發明內容

本發明的目的是提供一種利用特定模板劑制備手性多形體A過量的Beta沸石分子篩水熱晶化方法，其步驟如下：

1)將硅源和模板劑加入到反應容器中，再加入水，模板劑與硅源中SiO₂的摩爾比為0.18～0.55：1，H₂O與硅源中SiO₂的摩爾比為30～55：1；

2)將上述混合物在室溫下攪拌8～12小時，在60～80℃條件下烘干10～15小時，再在60～90℃條件下加熱7～16天，直至反應體系中H₂O與SiO₂的摩爾比低于5：1，然后將得到的膠塊狀固體研磨成粉末；

3)向上述粉末中加入氟源，攪拌均勻后在130～170℃條件下水熱反應6～10天，進行晶化，其中F^-與硅源中SiO₂的摩爾比為0.18～0.55：1；

4)將溫度降至室溫的反應產物用水反復沖洗、抽濾，再用乙醇和丙酮分別浸泡以除去部分可溶的有機雜質，用蒸餾水洗滌至中性后在80～90℃條件下烘干；

5)將烘干產物在550～600℃條件下煅燒4～6小時，使模板劑氧化分解脫除，即得到A形體過量的Beta沸石分子篩。

本發明采取幾種有機模板劑，合成了手性A形體過量的Beta沸石，它必將會在探索手性分離、不對稱催化、手性識別等領域具有潛在的應用價值。

前面方法中所述的模板劑可以是N,N,N-二甲基乙基環己基氫氧化銨、N,N,N-三甲基環己基氫氧化銨、二甲基二環己基氫氧化銨等；氟源可以為HF溶液或NH₄F溶液。

所用的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠或白炭黑等。

附圖說明

圖1：為實施例1制備的A形體過量的Beta沸石分子篩樣品的粉末XRD圖；

圖2：為實施例1制備的A形體過量的Beta沸石分子篩樣品的粉末XRD與DIFFaX程序模擬的不同A形體含量Beta沸石分子篩的標準XRD比較圖；

圖3：為實施例1制備的的方塊狀形貌的A形體過量的Beta沸石分子篩的掃描電子顯微鏡（SEM）圖；

圖4：為實施例2制備的的去頂的八面體形貌的A形體過量的Beta沸石分子篩樣品掃描電子顯微鏡（SEM）圖。

圖5：為實施例3制備的球體形貌的A形體過量的Beta沸石分子篩樣品掃描電子顯微鏡（SEM）圖；

圖1所示是A形體富集的Beta沸石分子篩的實驗XRD衍射峰的峰位，其中2θ角在12度左右的衍射峰對A型體含量非常敏感，通過DIFFaX程序模擬結果得其峰位與手性多形體A的含量有如下對應關系：