[發明專利]一種環辛烯氧化制備辛二酸的方法

有效

• 申請號: 201310547645.2
• 申請日: 2013-11-06
• 公開（公告）號: CN103539654A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 臧樹良;周明東;孟文葉;李蕊;王景蕓
• 申請（專利權）人: 遼寧石油化工大學
• 主分類號: C07C55/02
• 分類號: C07C55/02;C07C51/31
• 代理公司: 沈陽杰克知識產權代理有限公司 21207
• 代理人: 金春華

技術領域

本發明涉及化工催化領域，尤其涉及一種催化環辛烯氧化制備重要化工品辛二酸的方法。

背景技術

辛二酸是一種重要的化工品，在自然界中廣泛存在于軟木樹的樹干中。辛二酸可發生酯化、酰鹵化、酰胺化和還原等反應，受熱發生熱分解反應。其主要用途是與二元醇和二元胺反應，生產聚酯和聚酰胺，也用于有機合成。工業上是由蓖麻油或蓖麻油酸或環辛烷氧化得到，通常使用50%的硫酸進行催化。辛二酸還可通過環辛烯氧化得到。由環辛烯氧化制備辛二酸的過程可能產生的主要產物如下所示：

其中，環辛烯經氧化后，首先得到其環氧化物（3），在酸性含水體系中環氧化物可能發生水解生成鄰二醇（4），鄰二醇進一步氧化得到α-羥基酮（5），α-羥基酮經過Baeyer-Villiger氧化得到α-羥基環內酯（6），（6）繼續氧化得到酸酐（7），（7）水解開環后得到辛二酸。由于反應過程經過多個氧化與水解步驟，因此該反應通常選擇性較低。此外，該過程通過傳統的酸催化過程造成的環境污染問題較為嚴重。1998年，日本的Noyori教授首次報道了一種鉬酸鹽與季銨鹽類硫酸氫鹽離子液體組成的復合相轉移催化劑用于環己烯氧化制備己二酸（K.Sato，M.Aoki，R.Noyori.AGreenRoute?to?Adipic?Acid:Direct?Oxidation?of?Cyclohexenes?with30Percent?Hydrogen?Peroxide，Science，1998，281，1646-1647），取得了較好的效果，認為是一種綠色的催化反應工藝。然而該反應工藝不適用于環辛烯的氧化，對環辛烯氧化所得辛二酸的產率低于10%，產物選擇性很低。

發明內容

本發明的目的在于提供一種具有較高選擇性的由環辛烯氧化制備辛二酸的方法。

本發明采用的技術方案是：一種環辛烯氧化制備辛二酸的方法，步驟如下：將催化劑、氧化劑和環辛烯混合，于常壓，反應溫度40～70℃下，反應0.5～4小時；所述的催化劑是四烷基銨高錸酸鹽和烷基咪唑硫酸氫鹽離子液體的組合。

上述的一種環辛烯氧化制備辛二酸的方法，四烷基銨高錸酸鹽的加入量為環辛烯摩爾數的1～3％，氧化劑的加入量為環辛烯摩爾數的2～10倍，烷基咪唑硫酸氫鹽離子液體的加入量是：每1mL烷基咪唑硫酸氫鹽離子液體加入環辛烯0.1-1mmol.

上述的一種環辛烯氧化制備辛二酸的方法，所述的四烷基銨高錸酸鹽的結構式如下：

其中，R，R’=CH₃、或R，R’=C₂H₅、或R，R’=n-C₄H₉、或R=CH₃，R’=n-C₁₆H₃₃、或R=C₂H₅，R’=n-C₄H₉。

上述的四烷基銨高錸酸鹽的制備方法如下：將烷基溴化銨與KOH以1:1.1的摩爾比混合溶于一定量的無水乙醇溶液中，室溫下攪拌反應12h，過濾除去溴化鉀沉淀，得到烷基季銨堿的乙醇溶液；在得到的烷基季銨堿的乙醇溶液中以1:1.1的摩爾比加入NH₄ReO₄，加熱至80℃，有氨氣放出，加熱回流至無氨氣放出后，降到室溫，攪拌24h，過濾除去過量的高錸酸銨，濾液經旋轉蒸發儀減壓蒸餾濃縮后得到晶體，抽濾，在40℃條件下真空干燥6h，得到純凈的四烷基銨高錸酸鹽。

上述的一種環辛烯氧化制備辛二酸的方法，所述的烷基咪唑硫酸氫鹽離子液體為1-庚基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[HMIM]HSO₄）。

上述的一種環辛烯氧化制備辛二酸的方法，所述的氧化劑為雙氧水溶液。

本發明，反應后經氣相色譜測得環辛烯轉化率達到90%以上，辛二酸產率可達60%以上。本發明中，烷基咪唑硫酸氫鹽離子液體在反應中即做溶劑又做催化劑使用。

本發明的有益效果在于：將四烷基銨高錸酸鹽與烷基咪唑硫酸氫鹽離子液體耦合，用于環辛烯氧化反應的催化劑，替代了具有較高腐蝕性的硫酸催化過程，大大降低強酸性廢液的排放；與單純使用質子酸如硫酸或硫酸氫鹽離子液體催化相比，將四烷基銨高錸酸鹽與硫酸氫鹽離子液體耦合形成復合的相轉移催化劑，有效地提高了辛二酸產品的選擇性，提高了反應效率。本發明的催化過程工藝簡單，催化劑可循環利用，在保證催化效果的同時，極大地降低了催化劑的成本，辛二酸選擇性較高。