[發明專利]一種碳化物促進的貴金屬蒽醌加氫催化劑制備方法

有效

• 申請號: 201310546079.3
• 申請日: 2013-11-07
• 公開（公告）號: CN103623820A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發明（設計）人: 閆早學;謝吉民;李體海;劉軍;章明美;張美萍
• 申請（專利權）人: 江蘇大學
• 主分類號: B01J23/652
• 分類號: B01J23/652;B01J29/00;C01B15/023
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明涉及一種可用于蒽醌法生產過氧化氫的負載型貴金屬催化劑及其制備方法，屬材料和催化領域。

背景技術

蒽醌法是目前國內外生產過氧化氫的主要方法，與其它制備方法相比具有能耗少、成本低、工藝成熟、易于大規模生產等優點。蒽醌法生產過氧化氫的技術原理為：以適當的溶劑溶解蒽醌的衍生物，在催化劑存在下用氫氣將溶劑中的蒽醌還原為蒽氫醌，后者在氧氣或空氣的存在下自動氧化為蒽醌并產生過氧化氫。所得混合物經水萃取和分離得過氧化氫水溶液，進一步精制濃縮即得各種濃度的產品，萃取后的萃余液經處理后回到氫化階段循環使用。

蒽醌法生產過氧化氫所用催化劑主要有鎳催化劑和貴金屬鈀催化劑。鎳催化劑存在副反應多、遇空氣易自燃、易被氧氣和過氧化氫所毒化、氫化器結構復雜且失效后難于再生等缺點，應用受到極大限制。鈀催化劑具有用量少、活性高、氫化設備簡單、再生容易和操作安全方便等優點，已成為國內外蒽醌法生產過氧化氫加氫工藝的主要催化劑。

過氧化氫又名雙氧水，作為一種無污染的氧化劑、漂白劑、消毒劑、聚合物引發劑、交聯劑和供氧劑，廣泛應用于造紙、紡織、化學品合成、電子、食品加工、醫藥、化妝品、環境保護、冶金等諸多領域。國內外需求量巨大，增長迅速。但目前國內外過氧化氫的價格較高，限制了其應用。導致過氧化氫價格高的重要原因，是蒽醌法生產過氧化氫所用的固定床催化劑中貴金屬鈀的含量高達0.3%。那么，降低催化劑中貴金屬的用量，同時提高蒽醌氫化效率，是降低過氧化氫價格的關鍵途徑之一。

發明內容

本發明目的在于提供一種由載體材料，助催化材料和貴金屬構成的復合、高效蒽醌加氫催化劑及其制備方法。主要在于，通過引入廉價助催化材料——碳化物，在大大降低貴金屬用量的同時，保持甚至提高加氫催化劑的整體催化活性。本發明通過如下技術方案實現：首先將載體材料浸漬于碳化物的前軀體溶液中，經干燥和高溫處理，得到碳化物修飾的復合載體材料；然后將復合載體材料浸漬于貴金屬溶液中，經干燥處理，得到碳化物促進的負載型貴金屬加氫催化劑。

一種碳化物促進的貴金屬蒽醌加氫催化劑制備方法，按照下述步驟進行：

1）首先將載體原料混合均勻，擠壓成橫截面為多邊行的條形或滾動成球形載體；

2）將成型的載體浸漬于碳化物前軀體的水溶液中，攪拌均勻；

3）將步驟2）浸漬之后的載體干燥，在惰性氣保護下高溫處理，得到碳化物修飾的復合載體材料；

4）將步驟3）所得復合載體材料浸漬于貴金屬鹽的溶液中，攪拌均勻；

5）將步驟4）浸漬之后的復合載體材料用水清洗并干燥，得到碳化物促進的負載型貴金屬加氫催化劑。

上述步驟1）所述的載體材料為氧化鋁，且摻雜有氧化硅、氧化鈦、氧化鋯或分子篩中的一種或兩種以上的混合物；條形載體的橫截面直徑為0.3-8?mm；球形載體的直徑為0.3-8?mm。

上述步驟2）所述的碳化物前軀體，為含碳材料和金屬鹽的混合物。其中含碳材料為水溶性有機物如葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇等，金屬鹽為鎢鹽、鉬鹽、釩鹽中的一種或多種混合物。鎢鹽為銨或堿金屬的鎢酸鹽，優選偏鎢酸銨和鎢酸鈉；鉬鹽為銨、堿金屬或鎂的鉬酸鹽，優選正鉬酸銨和鉬酸鈉；釩鹽為銨或堿金屬的釩酸鹽，優選偏釩酸銨。鎢、鉬或釩鹽溶液中鎢、鉬或釩的原子濃度之和為0.001-5?mol?L^-1，優選0.01-1?mol?L^-1；含碳材料中碳原子與上述金屬原子的摩爾比為1-100:1，優選2-50:1。

上述步驟2）所述的碳化物前軀體的溶液與載體的體積比為0.8-5:1（載體的體積為表觀體積，下同）；混合浸漬時間為0.3-10小時。

上述步驟3）所述的干燥溫度為50-300?^oC，干燥時間為0.5-24小時；惰性氣為氮氣或氬氣；焙燒溫度為700-2000?^oC；焙燒時間為0.3-10小時。所述的碳化物為碳化鎢，碳化鉬，碳化釩中的一種或多種混合物。

上述步驟4）所述的貴金屬鹽溶液為氯鉑酸、氯鈀酸或二者的混合溶液，pH值為1-5；鉑、鈀或二者的混合物在催化劑中的含量為0.01-0.5?wt?%；貴金屬溶液與復合載體的體積比為0.8-5:1，復合載體在酸溶液中浸漬時間為0.3-5小時。

上述步驟5）所述的干燥溫度為50-150?^oC，干燥時間為1-24小時。