[發(fā)明專利]3-羥基-1,3-二氧六環(huán)的管道化合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310541726.1
• 申請日: 2013-11-05
• 公開（公告）號: CN103588753A
• 公開（公告）日: 2014-02-19
• 發(fā)明（設計）人: 周少東;張超;張楊;張華
• 申請（專利權(quán)）人: 四川之江化工新材料有限公司
• 主分類號: C07D319/06
• 分類號: C07D319/06;B01J27/053
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

技術領域

本發(fā)明涉及一種有機化合物3-羥基-1,3-二氧六環(huán)的管道化合成法及相關反應催化劑的制備方法。

背景技術

3-羥基-1,3-二氧六環(huán)，其分子式：C₃H₆O₃，純品為無色透明液體，在溶劑、洗滌劑、萃取劑方面有廣泛的應用，還可作為農(nóng)藥、藥物注射劑的溶劑。

3-羥基-1,3-二氧六環(huán)主要是通過丙三醇和甲醛，在有機或者無機酸的催化下，發(fā)生環(huán)化反應來制備。一般通過蒸餾或精餾的方式從反應混合物中分離出純3-羥基-1,3-二氧六環(huán)。

Gras等人利用鹽酸做催化劑，通過甲醛與丙三醇反應得到了3-羥基-1,3-二氧六環(huán)，但反應選擇性只有56%（Tetrahedron?Letters,1987,28(52):6601-6604）；此外，Gras等還曾用對甲苯磺酸作催化劑，以甲醛縮二甲醇與丙三醇反應得到了3-羥基-1,3-二氧六環(huán)，雖然選擇性相對較高（94%），但反應時間長，催化劑難以回收，且在后處理中還需除去，給分離造成困難。Smithson等人同樣以質(zhì)子酸催化甲醛與丙二醇反應，得到了3-羥基-1,3-二氧六環(huán)，但收率只有36%（Canadian?Journal?of?Chemistry,1983,61,1924-1932）。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種3-羥基-1,3-二氧六環(huán)的管道化合成方法。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種3-羥基-1,3-二氧六環(huán)的管道化合成方法，以填充超強固體酸催化劑的管道化反應器作為反應裝置，通過油浴控制反應溫度；

以丙三醇和三聚甲醛作為原料，丙三醇與三聚甲醛的摩爾比為2.8～3.2:1（最佳為3:1），將三聚甲醛與丙三醇混合均勻后作為原料混合物向管道化反應器中進料，在管道化反應器中于超強固體酸催化劑的作用下進行反應；原料混合物的進料體積空速為0.05～0.2s^-1，反應溫度為40～60℃（較佳為40～50℃）。

作為本發(fā)明的3-羥基-1,3-二氧六環(huán)的管道化合成方法的改進：

超強固體酸催化劑為SO₄^2-/Al₂O₃-NiFe₂O₄-CrO₃-V₂O₅，其以氧化鋁為載體，其制備過程如下：

1）、將作為載體的氧化鋁浸沒在質(zhì)量濃度為25～26%（較佳為26%）的硝酸鐵溶液中，按Fe:Ni=2:1的摩爾比加入質(zhì)量濃度為9～11%（較佳為10%）的硝酸鎳溶液，然后加入有機醇分散劑，所述有機醇分散劑與硝酸鐵溶液的體積比為18～22%（較佳為20%）；于400～600r/min的強烈攪拌下用氨水調(diào)節(jié)pH值至9；然后于10～25℃的室溫陳化46～50小時（較佳為48小時）后過濾，將所得的濾餅洗滌至中性，然后于60～75℃下烘干至恒重；

2）、將步驟1）的所得物浸沒在質(zhì)量濃度為28～32%（較佳為30%）的硫酸銨溶液中，浸泡24小時后，過濾并烘干，然后置于馬弗爐中450～550℃焙燒2.5～3.5小時（較佳為500℃焙燒3小時），得固體；

3）、將步驟2）所得的固體浸沒在重鉻酸銨及偏釩酸銨的混合溶液中，攪拌6小時后過濾，所得的濾餅置于馬弗爐中450～550℃焙燒2.5～3.5小時（較佳為500℃焙燒3小時），得超強固體酸SO₄^2-/Al₂O₃-NiFe₂O₄-CrO₃-V₂O₅；

所述混合溶液中，重鉻酸銨的質(zhì)量濃度為14～16%（較佳為15%），偏釩酸銨的質(zhì)量濃度為9～11%（較佳為10%）。

備注說明：經(jīng)檢測，該超強固體酸為SO₄^2-(7%)/Al₂O₃-NiFe₂O₄(10%)-GrO₃(7%)-V₂O₅(5%)，括號內(nèi)為組分質(zhì)量分數(shù)。

作為本發(fā)明的3-羥基-1,3-二氧六環(huán)的管道化合成方法的改進：有機醇分散劑為乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇。