[發明專利]聯苯二酚類化合物的制備方法

有效

• 申請號: 201310541177.8
• 申請日: 2013-11-06
• 公開（公告）號: CN103553881A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 李晶晶;楊琴;羅芩;曾剛
• 申請（專利權）人: 四川寶利豐科技有限公司
• 主分類號: C07C39/15
• 分類號: C07C39/15;C07C37/16
• 代理公司: 成都立信專利事務所有限公司 51100
• 代理人: 濮家蔚

技術領域

本發明涉及一種2,2',6,6'-四烷基-4,4'-聯苯二酚的制備方法，特別是不使用任何溶劑的制備方法。

背景技術

????2,2',6,6'-四烷基-4,4'-聯苯二酚，其中目前最為常用的是2,2',6,6'-四甲基-4,4'-聯苯二酚和2,2',6,6'-四叔丁基-4,4'-聯苯二酚，是重要的有機化工中間體原料，特別是用于生產液晶聚合單體4,4'-二羥基聯苯的重要中間體，其本身也是一類抗氧化劑。

2,2',6,6'-四甲基-4,4'-聯苯二酚和2,2',6,6'-四叔丁基-4,4'-聯苯二酚為例，目前2,2',6,6'-四烷基-4,4'-聯苯二酚類化合物的較成熟生產方法，是由2,6-二烷基酚原料，以銅胺絡合物為催化劑，甲醇等為溶劑，經氧化偶聯和高溫還原反應制備得到。該工藝路線氧化偶聯階段反應條件較為溫和，但需要使用的銅胺絡合物催化劑回收困難，且毒性較大；其溶劑甲醇需要在高溫還原前經蒸餾回收，而回收的甲醇中含水，必須經除水后方能被套用。此外，該反應過程的轉化率偏低，產物中副產物3,3',5,5'-四烷基聯苯醌的含量高，后續還原處理負荷大，以及存在工藝流程復雜，不利于連續化生產等一系列問題。

美國專利US4205187報道了一種2,2',6,6'-四烷基-4,4'-聯苯二酚的制備方法，以2,6-二叔丁基苯酚為原料，堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、醋酸鉀（鈉）等為催化劑，以化學計量或略低于化學計量的氧氣和/或空氣為氧化劑，優選為175-200℃和約300psig（特別是50-200psig）的加壓條件下，在高壓釜內進行氧化偶聯反應，得到聯苯二酚產物，原料的轉化率能達到75%。在反應過程，該方法需要加入少量（根據需要或可大量添加）水或乙醇或甲醇等含有羥基的低碳烷烴類物質，以縮短氧化偶聯反應的誘導期。由于其反應過程是在高壓釜中操作進行的，原料在反應過程中可能發生的反應形式/過程都更為復雜，因此該方法雖然對反應條件的控制更為嚴苛，以減少副產物的形成，但其原料的有效轉化率仍不令人滿意。

發明內容

????針對上述情況本發明提供了一種聯苯二酚類化合物，特別是2,2',6,6'-四烷基-4,4'-聯苯二酚的新制備方法，可以有效解決上述問題。

????本發明聯苯二酚類化合物的制備方法，同樣是以2,6-二烷基苯酚為原料，經氧氣或空氣催化氧化反應制備得到2,2',6,6'-四烷基-4,4'-聯苯二酚產物。該反應是在無溶劑條件下分兩步進行：

1'：原料2,6-二烷基苯酚在惰性氣體環境中熔化后（一般在35~50℃即可熔化），與堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或有機鹽混合并加熱至110~190℃，改為在通入氧氣或空氣條件下進行氧化偶聯反應；

????2'：將反應物改為在惰性氣體環境中于150~190℃，進行還原反應，得到2,2',6,6'-四烷基-4,4'-聯苯二酚產物。

本發明上述制備方法中，所說的原料2,6-二烷基酚，可優選為目前最為常用的2,6-二甲基苯酚或2,6-二叔丁基苯酚；所說的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或有機鹽催化劑，也可優選常用易得的如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、苯酚鈉或醋酸鈉等中的一種。催化劑用量，一般可為原料2,6-二烷基苯酚重量的0.1~10%，優選為0.5~1.5%。

在上述方法的基礎上，還可以進一步單獨或以任意組合方式采用的優選方式包括：

所說第1'步中的原料2,6-二烷基苯酚熔化后，優選為與堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或有機鹽混合并繼續加熱至120-150℃，再改為在通入氧氣或空氣條件下進行氧化偶聯反應。實驗表明，使堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或有機鹽催化劑與原料在惰性氣體環境中加熱，可使催化劑被預活化，有利于隨后的氧化偶聯反應進行。這些催化劑無毒，有利于環境保護，且通過簡單洗滌即可被除去。

所說第1'步的氧化偶聯反應優選為在150~170℃溫度下進行。溫度過低會影響反應的轉化率，過高則會顯著增加醚類副產物的產生。

所說第1'步的氧化偶聯反應時間優選為4~12小時，進一步更好的反應時間可為5~7小時后，然后轉入第2'步反應。對于第1'步的氧化偶聯反應，除通過反應時間進行控制外，還可以采用如常用的液相色譜或薄板層析等方法，通過檢測反應體系中原料2,6-二烷基酚的轉化率和/或產物中2,2',6,6'-四烷基-4,4'-聯苯二酚與3,3',5,5'-四烷基聯苯醌的比例等方式，檢測和控制反應進程。