[發明專利]一種N型釓摻雜鈦酸鍶氧化物熱電陶瓷的制備方法

無效

• 申請號: 201310539162.8
• 申請日: 2013-11-04
• 公開（公告）號: CN103613381A
• 公開（公告）日: 2014-03-05
• 發明（設計）人: 李亮亮;秦曉英;劉永飛;辛紅星;宋春軍;張建;李元岳
• 申請（專利權）人: 中國科學院合肥物質科學研究院
• 主分類號: C04B35/47
• 分類號: C04B35/47;C04B35/64
• 代理公司: 安徽合肥華信知識產權代理有限公司 34112
• 代理人: 余成俊

技術領域

本發明屬于精細功能陶瓷材料領域，涉及一種用溶膠-凝膠制備前驅粉體，經一步還原后，運用放電等離子燒結（SPS）技術快速制備具有致密度高、晶粒尺寸小、性能優異的N型(電子導電)釓摻雜鈦酸鍶熱電陶瓷的方法。

背景技術

能源緊缺是當今世界所面臨的一項重大挑戰。用于溫差發電的熱電器件，可實現熱能與電能的相互轉化，且不需任何傳動部件，無溫室氣體排放，是一種典型的綠色能源技術。熱電器件的效率由制造該器件的P型（空穴導電）和N型（電子導電）的熱電材料性能決定，因此，制備具有優異性能的熱電材料是當前研究的焦點。熱電材料是一種可以將熱能與電能相互轉換的材料，其轉換效率一般用無量綱參數熱電優值ZT（ZT=S²σT/κ,S是熱電勢，σ為電導率，T為絕對溫度,κ為熱導率）表示。鈦酸鍶（SrTiO₃）是一種具有典型鈣鈦礦（ABO₃）結構、較高禁帶寬度（3.2eV）的過渡金屬氧化物，可以很容易實現對Sr位或Ti位原子的深摻雜替換，展現出獨特的光學、催化、離子導電性和熱電性質。利用稀土元素對鈦酸鍶實現N型重摻雜制備出的簡并半導體金屬氧化物，具有良好的化學和熱穩定性，構成元素無毒，價格便宜且地球儲備豐富，適合用于高溫發電材料（溫度可達1000K）。Nb摻雜的鈦酸鍶薄膜是迄今報道具有最大ZT的n型氧化物熱電材料之一(ZT=0.37，T=1000K)，充分體現了碳酸鍶作為N型氧化物高溫熱電材料的潛在優勢和研究價值。但由于薄膜的制備成本較高，不能滿足實際的需求。如何制備低熱導、高性能熱電陶瓷塊材，成為現實面臨的難點。

目前制備摻雜鈦酸鍶熱電陶瓷的方法主要是高溫固相燒結。由于氧化物陽離子擴散速率小，固相反應進程慢，該方法需要高溫（T>1450℃）反復長時間燒結，造成晶粒尺寸較大，致密度較低，性能較差。高致密度可提高材料的導電性，晶粒尺寸小可有效抑制材料的導熱性，因此，尋求制備致密度高、晶粒尺寸小的方法是目前改善鈦酸鍶熱電陶瓷性能的關鍵。

放電等離子燒結(Spark?Plasma?Sintering,簡稱SPS)——利用脈沖電流在顆粒間激發高溫等離子體實現燒結致密化的過程，是一種快速、節能、環保的材料制備新技術，具有加熱均勻，升降溫速率快，燒結時間短，生產效率高等優點，很適用于制備高致密，納米化晶粒的熱電陶瓷材料。另外，為解決高溫固相燒結制備陶瓷材料過程中成分不均勻，耗時費力以及能源浪費的問題，可以采用溶膠-凝膠加火花放電等離子燒結成型的方法制備碳酸鍶氧化物熱電陶瓷。相比于固相反應，溶膠凝膠法可以實現反應物在分子水平的均勻混合，體系組分的擴散在納米范圍，反應溫度低，制備的顆粒粒徑小，分布均一。

發明內容

本發明的目的是提供一種致密度高（相對密度>98%），晶粒尺寸小(平均晶粒尺寸<1μm)，熱電性能優異的N型釓摻雜鈦酸鍶氧化物熱電陶瓷的制備方法。

為實現上述目的本發明采用如下技術方案：

一種N型釓摻雜鈦酸鍶氧化物熱電陶瓷的制備方法，包括以下步驟：

（1）配料：按照通式(Sr_1-xGd_x)TiO₃的化學計量比計算稱量含有所需元素的原料六水硝酸釓、硝酸鍶和鈦酸丁酯，其中x=0.05-0.1；

（2）前驅粉體的制備：將六水硝酸釓、硝酸鍶、一水檸檬酸溶于適量去離子水中，檸檬酸與全部金屬陽離子（含Ti）摩爾比例為1-3:1，溫攪拌后得到溶液a；控制鈦酸丁酯與無水乙醇的摩爾比為1:5-20，無水乙醇與乙二醇摩爾比為1:0.1-1，將鈦酸丁酯與無水乙醇和乙二醇的混合液在常溫下充分攪拌得到溶液b；將溶液b緩慢滴加到上述溶液a中，在60-80℃攪拌3-8h得到淡黃色澄清混合溶液，經80-120℃靜置陳化一段時間后置于干燥箱中180℃繼續干燥，即可得到深棕色蓬松的干凝膠；將干凝膠經研磨后在馬弗爐中900-1000℃保溫2-6h,得到均勻的前驅粉體；

（3）陶瓷母粉的制備：將步驟（2）獲得的前驅粉體置于石墨舟中，在氬氣或氬氣/氫氣混合氣氛中1000-1300℃還原1-5h即得陶瓷母粉；

（4）SPS燒結成型：將步驟（3）得到的陶瓷母粉放入直徑20mm的SPS石墨模具中，以50-100℃/min的升降溫速率升至1200-1400℃后保溫1-30分鐘，壓力選擇13-15MPa，氬氣氣氛保護，即得直徑20mm、厚度0.5-10mm的均勻致密圓柱形N型釓摻雜鈦酸鍶氧化物熱電陶瓷。

本發明的有益效果：