[發明專利]碳納米纖維負載鈦酸鋰薄膜材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310534577.6
• 申請日: 2013-11-01
• 公開（公告）號: CN103531756A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 于運花;孫江曼;楊小平
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485;H01M4/583;B82Y30/00
• 代理公司: 北京怡豐知識產權代理有限公司 11293
• 代理人: 于振強

技術領域

本發明涉及薄膜材料及其制備方法，具體涉及一種碳納米纖維負載鈦酸鋰薄膜材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池自上世紀九十年代誕生以來，作為新一代儲能裝置，因其開路電壓高、能量密度高、自放電低、循環性能好等優點，被認為是理想的高容量大功率電池材料，具有十分廣闊的應用領域。隨著各類移動電子設備和混合動力汽車的不斷發展，開發高性能、安全可靠的電池成為了當今研究鋰離子電池的主要方向。

負極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，對于電池的電化學性能起到了關鍵的作用，是電池領域研究的核心問題之一。目前商業化的碳負極材料存在較為嚴重的缺點：電池過充時容易在碳電極表面形成鋰枝晶，造成安全隱患；首次充放電效率低；與電解液發生作用形成固體電解質膜，致使容量衰減；制備工藝復雜等。這些因素嚴重制約了鋰電產業的發展，因此，積極尋求碳負極材料的替代品成為了鋰離子電池領域研究的熱點問題。

尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂作為高性能電極材料有諸多優點：在充放電過程中不發生結構改變，被譽為“零應變材料”，容量損失小，其優異的充放電穩定性能夠滿足長壽命、高功率的要求；價格低廉，制備容易；與電解液反應少，循環壽命長；全充電狀態下有良好的熱穩定性、較小的吸濕性及有較平坦的充放電平臺，可同時用于水和有機電解液體系；嵌鋰電位高(1.55V?vs.Li/Li+)，與碳材料相比具有更好安全性，更廣的應用范圍。但鈦酸鋰也有其不足，如電池比能量低，導電性差(固有電導率為10^-9S/cm)，大電流放電極化大等。為改善鈦酸鋰的缺點，許多研究都集中在對該材料制備工藝的探索、材料形貌的調控和元素摻雜改性上。

靜電紡絲技術是一種能夠制備連續的碳納米纖維負載金屬或金屬氧化物的相對簡單方法。劉文等在專利申請號為201010034204.9的中國發明專利申請公開中采用靜電紡絲技術，原位生成得到了Li₄Ti₅O₁₂/C納米線狀復合納米材料，鈦酸鋰活性物質均勻分布在碳纖維的導電網絡中，得到的一維納米纖維負極材料具有較高的充放電性能和穩定的循環性能。但是，該復合材料中鈦酸鋰顆粒僅僅分布于碳納米纖維的表面，負載量少，且碳纖維取向彎曲雜亂。

水熱法有利于控制產物的形貌，能夠便于獲得均勻、結晶性好的材料。在Joumal?of?the?Electrochemical?Society156:7(2009)A495-A499中，Li.Y等采用水熱法制備了Li₄Ti₅O₁₂納米棒。將Ti0₂粉體和濃NaOH混合，水熱48h，將沉淀用HCl浸泡，再將沉淀和LiOH溶液混合，150℃水熱24h，將得到的粉體用乙醇洗滌后于500-800℃熱處理6h，得到Li₄Ti₅O₁₂納米棒。該方法制備的鈦酸鋰納米棒具有較好的大電流充放電性能，但固相的工藝方法復雜，且粉體易團聚。

發明內容

本發明就是為了解決鈦酸鋰在鋰離子充放電過程中導電性差、粉體易團聚等技術問題，提供一種碳納米纖維負載鈦酸鋰薄膜材料及其制備方法。

為此，本發明提供一種碳納米纖維負載鈦酸鋰薄膜材料，其含有碳納米纖維和鈦酸鋰顆粒，碳納米纖維上負載的鈦酸鋰顆粒占薄膜材料總質量的20～40%，所述鈦酸鋰顆粒均勻分布于所述碳納米纖維的表面和內部。

優選地，本發明提供的碳納米纖維負載鈦酸鋰薄膜材料的制備方法，其包括以下步驟：（1）配置二氧化鈦前驅體的靜電紡絲溶液：將二氧化鈦前驅體溶液、碳纖維前驅體聚合物、水解抑制劑以及致孔劑加入到有機溶劑中，攪拌超聲得到均一透明的紡絲液；（2）采用靜電紡絲方法制備二氧化鈦的前驅體/聚合物復合纖維薄膜；（3）將步驟（2）中制備的前驅體/聚合物復合纖維薄膜經過預氧化、碳化后，獲得內部含銳鈦礦二氧化鈦的碳納米纖維薄膜材料；（4）將步驟（3）中制備的二氧化鈦/碳納米纖維薄膜浸潤到水熱溶液或水溶液與共溶劑的混合溶液中，轉入水熱反應釜中，經過水熱反應后得到鋰鈦氧復合物的碳納米纖維復合薄膜；（5）將步驟（4）中制備的薄膜產物用去離子水洗滌后，置于真空干燥箱中干燥，之后于碳化爐中惰性氛圍里高溫煅燒，得到碳納米纖維負載鈦酸鋰薄膜材料。

本發明中，制備鋰鈦氧復合物的碳納米纖維復合薄膜，包括兩種路徑：