[發(fā)明專利]一種用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310534569.1
• 申請日: 2013-11-01
• 公開（公告）號: CN103539931A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孔猛;褚根初;陸平曄;羅勇;楊晴;康必顯
• 申請（專利權(quán)）人: 上海聯(lián)勝化工有限公司;上海化工研究院;上海豪勝化工科技有限公司
• 主分類號: C08G65/10
• 分類號: C08G65/10
• 代理公司: 上海科盛知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 蔣亮珠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種聚氧化乙烯合成催化劑的制備方法，尤其是指合成中低分子量聚氧化乙烯的催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

聚氧化乙烯是一種由環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合形成的多功能的聚合物，其用途與分子質(zhì)量密切相關(guān)，可用作作為保水劑、緩釋劑、潤滑劑及潤膚劑、熱塑性、液壓減阻劑、分散劑、絮凝劑、增稠劑、粘結(jié)劑等，應(yīng)用于醫(yī)藥、造紙、農(nóng)業(yè)、紡織、污水處理、石油開采、市政建筑等各個(gè)方面。

聚氧化乙烯合成的關(guān)鍵技術(shù)之一是催化劑的選擇。目前，合成高分子質(zhì)量聚氧化乙烯的催化劑制備技術(shù)已基本成熟，而合成中低分子質(zhì)量聚氧化乙烯(10萬-100萬)的催化劑制備技術(shù)還在探索中。1951年起，美國聯(lián)合碳化物公司首先報(bào)道氨鈣系催化劑可以催化環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合反應(yīng)(USP2,969,402和USP3,144,418)，但沒有給出具體的催化劑合成工藝和聚氧化乙烯產(chǎn)品的分子質(zhì)量范圍，同時(shí)催化劑的聚合收率也不高于50％。2001年，中國專利(CN00136538.X)也報(bào)告了一種固體型的催化劑體系，催化劑由氨、鈣、改型劑組成，可用于合成分子質(zhì)量在400萬到800萬的聚氧化乙烯，沒能合成中低分子量的聚氧化乙烯產(chǎn)品。1974年，Klein等人曾報(bào)道(USP3,654,183)一種環(huán)酞亞胺醚可作為氨鈣催化體系中的改性劑，制備出相對分子量在10萬～400萬之間的聚氧化乙烯產(chǎn)品，但是在合成中低相對分子量的PEO產(chǎn)品時(shí)聚合收率不高于70％。上?；ぱ芯吭河袑＠?200410053974.2，200610116195.1，200710046099.9，200810203003.X，201010543368.4)報(bào)道了堿土金屬-氨-改性劑型催化劑，其中堿土金屬是鈣、鍶或鋇，主要活性元素是鈣，改性劑是環(huán)氧烷烴、有機(jī)腈類或有機(jī)胺類，還可采用載體(納米氧化硅或介孔分子篩)提高催化劑的穩(wěn)定性。此類催化劑在未老化處理時(shí)即表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，可用于中低合成分子量為聚氧化乙烯，聚合收率一般大于80％。

一般而言，在催化劑制備過程中加入老化步驟，可以加強(qiáng)催化劑各組分之間的反應(yīng)程度，增強(qiáng)催化劑物相和形態(tài)的穩(wěn)定性。除上述作用外，對本催化劑體系進(jìn)行老化處理，還有利于趕走催化劑體系中剩余的氨。本發(fā)明提出一種催化劑制備處理方法，主要是加入了老化處理過程，用于穩(wěn)定地合成中低分子量的聚氧化乙烯。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：一種用于合成中低分子量聚氧化乙烯催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)在惰性氣氛下，將質(zhì)量純度大于99.5％的金屬鈣溶于工業(yè)級液氨中，進(jìn)行氨鈣反應(yīng)，得到深藍(lán)色的氨基鈣化合物；

(2)待氨鈣反應(yīng)完全后，將得到的氨基鈣化合物加入溶于正庚烷中的由環(huán)氧丙烷和乙腈組成的改性劑；

(3)室溫?fù)]發(fā)液氨徹底后，得到白色的氨鈣懸濁液催化劑；

(4)升溫對催化劑懸濁液進(jìn)行老化處理。

步驟(1)所述的氨鈣反應(yīng)為金屬鈣與液氨按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行反應(yīng)，所述的惰性氣氛為N₂、氦氣、氬氣或氙氣氣氛。

步驟(2)所述的正庚烷與改性劑的質(zhì)量比為(10～40)：1；所述的改性劑中環(huán)氧丙烷和乙腈的質(zhì)量比為(1～5)：1。

所述的改性劑中環(huán)氧丙烷和乙腈的質(zhì)量比為(2～4)：1。

步驟(2)所述的氨基鈣化合物與改進(jìn)劑的質(zhì)量比為(0.5～5)：1。

所述的氨基鈣化合物與改進(jìn)劑的質(zhì)量比為(1～2)：1。

步驟(4)所述的老化處理是將催化劑在60～130℃熱處理1～4小時(shí)。

所述的老化處理溫度為80～100℃。

所述的催化劑在老化過程中采用回流冷凝形式。

所述的催化劑在環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)中可用于制備分子量為60萬～160萬的聚氧化乙烯產(chǎn)品。

本發(fā)明催化劑由金屬鈣、氨、改性劑組成，其中改性劑可以起到調(diào)節(jié)聚氧化乙烯產(chǎn)品分子質(zhì)量的目的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明采用的氨鈣催化劑原料成本低、不需預(yù)處理可直接使用、制備過程簡單。

2.本發(fā)明采用的氨鈣催化劑經(jīng)過老化處理，催化劑的顆粒細(xì)、結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，在聚合反應(yīng)活性高、穩(wěn)定性高。

3.本發(fā)明采用的氨鈣催化劑可穩(wěn)定制備中低分子量聚氧化乙烯產(chǎn)品，且分子質(zhì)量波動范圍小。

4.本發(fā)明經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)，催化劑運(yùn)輸與儲存過程中穩(wěn)定，具有較好的推廣前景。

具體實(shí)施方式