[發明專利]一種具有大的磁熱效應的3d異金屬甲酸化合物

無效

• 申請號: 201310532969.9
• 申請日: 2013-10-31
• 公開（公告）號: CN103554190A
• 公開（公告）日: 2014-02-05
• 發明（設計）人: 趙炯鵬;劉福臣;徐龍洋;王磊;吳奇隆
• 申請（專利權）人: 天津理工大學
• 主分類號: C07F19/00
• 分類號: C07F19/00;H01F1/42
• 代理公司: 天津佳盟知識產權代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

技術領域

本發明涉及分子基制冷劑的制備，特別是一種具有大的磁熱效應的3d異金屬甲酸化合物。

技術背景

基于磁熱效應(Magnetocaloric?Effect)的磁制冷作為一種節能和環境友好型的技術，由于可能替代昂貴的超低溫制冷劑He³，而受到研究者的強烈關注和廣泛探究。近年來，由于其可裁剪性與可調控性，分子基制冷劑引起研究者的極大興趣。

已報道的分子基制冷劑大多是3d-Gd/Gd簇以及Gd基的金屬有機框架(Gd-based?MOFs)。由于3d異金屬化合物往往表現出強的相互作用，很難獲得較高的磁熵變，進而限制其在磁制冷方面的應用，因此基于3d異金屬的磁制冷研究鮮有報道。基于軌道正交作用原理，選取合適的小的橋連配體及異金屬離子，3d異金屬間的弱鐵磁作用有可能實現，進而避免長程有序。由于該類化合物具有相對較小的分子質量自旋比(small?M_w/N_m)，因而在磁制冷方面具有很大的研究意義與潛在應用價值。

發明內容

本發明的目的是針對上述存在問題，提供一種具有大的磁熱效應的3d異金屬甲酸化合物，其合成方法基于軌道正交作用原理，實現3d異金屬間的弱鐵磁作用，獲得具有大的磁熱效用的3d異金屬化合物，在磁制冷方面具有好的潛在應用價值。

本發明的技術方案：

一種具有大的磁熱效應的3d異金屬甲酸化合物，其化學式為C₆H₁₄NCrMnO₁₄，屬于三方晶系，空間群為P-31c。

一種所述具有大的磁熱效應的3d異金屬甲酸化合物的合成方法，步驟如下：

1）將Cr(NO₃)₃·9H₂O和MnCl₂·4H₂O放入容器中，然后加入由甲酸、甲酰胺和水組成的混合溶劑混合均勻，在溫度為70℃的條件下反應72小時；

2）將容器置于烘箱中自然降溫到室溫，得到塊狀晶體，收集晶體用甲醇洗滌，在0.1MPa下進行真空干燥后，即可得到目標產品C₆H₁₄NCrMnO₁₄。

所述Cr(NO₃)₃·9H₂O與MnCl₂·4H₂O的摩爾比為2：1。

所述混合溶劑中甲酸、甲酰胺和水的體積比為2：1：0.5。

所述Cr(NO₃)₃·9H₂O、MnCl₂·4H₂O與混合溶劑的用量比為4毫摩爾：2毫摩爾：15毫升。

本發明的優點是：該合成方法基于軌道正交作用原理，選取合適的小的橋連配體及異金屬離子，3d異金屬間的弱鐵磁作用有可能實現，進而避免長程有序，實現3d異金屬間的弱鐵磁作用，獲得很大的磁熱效用，T=3K,ΔH=7T時，-ΔS_m=43.7J?kg^-1K^-1，是為數不多的-ΔS_m>36J?kg^-1K^-1的3d異金屬化合物化合物；工藝簡單、原料廉價、易于實施，適于大規模工業生產；制備的3d異金屬甲酸化合物可作為分子基制冷劑用于磁制冷領域，具有良好的潛在應用價值。

附圖說明

圖1是所獲得的異金屬甲酸配合物的晶體結構圖。

圖2是在不同的溫度和場強下通過磁化強度數據計算出的ΔS_m值。

具體實施方式

實施例1：

一種所述具有大的磁熱效應的3d異金屬甲酸化合物的合成方法，步驟如下：

1）將4毫摩爾Cr(NO₃)₃·9H₂O、2毫摩爾MnCl₂·4H₂O、15毫升由體積比為2：1：0.5的甲酸、甲酰胺和水的混合溶劑放入25毫升帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，70℃下反應72小時；

2）將反應釜置于烘箱里自然降至室溫，得到塊狀晶體，用甲醇洗滌，0.1MPa下真空干燥后即可得到目標產品C₆H₁₄NCrMnO₁₄。