[發(fā)明專利]一種用于CO加氫的鈷基催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310529488.2
• 申請日: 2013-11-01
• 公開（公告）號: CN103599788A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 袁長富;李杰;張舒冬;倪向前;尹澤群;劉全杰
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/889;C10G2/00
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于CO加氫的鈷基催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體地說涉及一種以合成氣為原料，制備碳原子分布集中的CO加氫鈷基費托合成催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

液體燃料是現(xiàn)代社會賴以運轉(zhuǎn)的血液，它主要是通過原油煉制、加工來生產(chǎn)的。近年來，由于對原油供給前景的擔(dān)憂造成了液體燃料價格持續(xù)上漲，同時液體燃料的大量使用也帶來了嚴重的環(huán)境污染問題，建立可持續(xù)的清潔液體燃料生產(chǎn)方法是解決上述兩個問題的有效手段。費托合成工藝是指將煤、天然氣、生物質(zhì)等含碳資源先轉(zhuǎn)化為合成氣（CO和H₂的混合物），再將合成氣在催化劑上聚合為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)烴的過程，后面的合成氣聚合反應(yīng)過程被稱為費托合成反應(yīng)（Fischer-Tropsch?Synthesis）。費托合成制備的液態(tài)烴經(jīng)過加氫提質(zhì)后，具有與石油煉制生產(chǎn)的液體燃料相同的性質(zhì)。由于煤、天然氣的已知貯量遠大于石油的探明貯量，生物質(zhì)是一種可再生的資源，因此費托合成工藝可以在較長的時間內(nèi)為社會提供充足的以汽油和柴油等為代表的液體燃料，是理想的生產(chǎn)替代石油燃料的技術(shù)。

費托反應(yīng)是在催化劑上進行的，具有優(yōu)異性能的催化劑（高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性）是實現(xiàn)高效費托合成工藝的技術(shù)保障。催化劑活性高，能夠提高反應(yīng)裝置的單位生產(chǎn)率，選擇性高可以提高反應(yīng)原料的利用率，穩(wěn)定性高有利于維持反應(yīng)裝置的滿負荷運轉(zhuǎn)、減少非正常停車。?在對費托反應(yīng)的長期研究中發(fā)現(xiàn)：鎳、釕、鐵和鈷具有費托反應(yīng)活性。鎳基催化劑在費托反應(yīng)條件下，會產(chǎn)生太多的甲烷，同時自身易于生成揮發(fā)性的羰基鎳而從反應(yīng)器中流失，難以實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。釕是已知的最活潑的費托反應(yīng)催化劑，但它的高昂價格和有限的貯量阻礙了它在工業(yè)費托裝置上的使用，它一般是以助劑形式添加到鐵基和鈷基催化劑中、改善它們的反應(yīng)性能。只有鐵基和鈷基催化劑被成功地使用于費托合成工業(yè)。鐵基催化劑和鈷基催化劑在反應(yīng)性能上有著較大差別。

鐵基催化劑可以具有很高的反應(yīng)活性，但研究[Fuel?76(1997)273.]發(fā)現(xiàn)隨著CO轉(zhuǎn)化率升高，發(fā)生反應(yīng)的CO以更高的比例轉(zhuǎn)化為CO₂而不是烴，即生成烴的選擇性隨著CO轉(zhuǎn)化率升高而下降。為了獲得較高的烴產(chǎn)率，鐵基催化劑被認為適宜以較低的CO單程轉(zhuǎn)化率工作，通過反應(yīng)尾氣循環(huán)進行二次反應(yīng)方式達到高的CO總轉(zhuǎn)化率(合成氣利用率)和高的烴選擇性，但這種工作方式增加了尾氣分離、氣體循環(huán)壓縮等工作量及相應(yīng)的能耗，限制了費托合成工藝的總效率提高。

與鐵基催化劑反應(yīng)性能形成對照的是鈷基催化劑，它的性能受費托反應(yīng)中生成水的影響較少，由于它的水汽變換活性很弱，合成氣中的CO主要是轉(zhuǎn)化為烴。所以，使用鈷基催化劑的費托合成工藝能夠以高的單程轉(zhuǎn)化率方式工作，可以省卻對反應(yīng)尾氣壓縮循環(huán)的操作，縮短了工藝流程，有利于提高費托合成工藝的總效率。

US6765026B2公開了一種應(yīng)用特殊催化劑進行催化的費托合成方法。該方法采用的催化劑前驅(qū)體為一種鐵族（尤其是鈷）金屬的可溶化合物或鹽和鉑的可溶化合物或鹽。將前驅(qū)體與羥基烴基胺或氫氧化銨的溶液接觸，得到一種特殊的催化劑，使C₅⁺烴類選擇性達到58%~80%。

CN101224430A報道了一種疏水有機物改性鈷基費托合成催化劑，貴金屬和鈷負載到二氧化硅載體上，然后進行有機改性。其中當貴金屬采用Pt時，催化劑體系15%Co0.8%Pt/SiO₂，有機改性試劑采用二甲基二乙氧基硅烷改性，在加壓固定床上，反應(yīng)條件為230℃，1.0MPa，1000h^-1（V/V），H₂/CO=3/1，CO的轉(zhuǎn)化率為72.7%。

CN200810039490.0公開了一種用于費托合成的沉淀鐵鈷催化劑，該催化劑的組成包括：元素鐵、元素鈷2～50g/100gFe，元素鉀1～10g/100gFe以及以二氧化硅重量計的含硅氧物質(zhì)5～100g/100gFe。制備方法為將沉淀劑加入含鐵溶液和含鈷溶液的混合溶液，待沉淀老化24h后，洗滌過濾，獲得含鐵鈷的共沉淀濾餅，?將去離子水加入濾餅中，打漿使其均勻，在不斷勻速攪拌下加入二氧?化硅粉末和碳酸鉀粉末，或者加入二氧化硅粉末和硅酸鉀膠體，混合?均勻，將所制得催化劑漿料干燥、焙燒，即得到所述沉淀鐵鈷催化劑，?其重量比組成為Fe∶Co∶K∶SiO₂＝100∶2～50∶1～10∶5～100。所述催化劑漿料的焙燒溫度為400～500℃、焙燒時間為2～6小時。該方法同樣具有較高的氣體轉(zhuǎn)化率。?