[發(fā)明專利]一種制備甲基環(huán)戊二烯的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310528809.7
• 申請(qǐng)日: 2013-11-01
• 公開（公告）號(hào): CN103641676A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 許招會(huì);廖維林;廖婧;熊斌;夏劍輝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江西西林科股份有限公司
• 主分類號(hào): C07C13/15
• 分類號(hào): C07C13/15;C07C1/26
• 代理公司: 江西省專利事務(wù)所 36100
• 代理人: 殷勇剛

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于甲基環(huán)戊二烯制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種甲基環(huán)戊二烯的制備方法。

背景技術(shù)

甲基環(huán)戊二烯（簡(jiǎn)稱為MCPD）是一種用途廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品。一方面它是合成汽油抗爆劑——甲基環(huán)戊二烯基三羰基錳（簡(jiǎn)稱為MMT）的關(guān)鍵原料，另一方面，它也可用來合成高性能電子封裝材料-甲基內(nèi)亞甲基四氫苯酐（簡(jiǎn)稱為MNA），此外還常用于合成有機(jī)金屬化合物衍生物，如CP₂TiCl₂、高級(jí)香精香料及反應(yīng)型阻燃劑等等，并且用途范圍還在不斷拓展。然而由于甲基環(huán)戊二烯的直接來源有限，因此開展甲基環(huán)戊二烯（MCPD）的合成研究具有十分重要的理論研究?jī)r(jià)值及現(xiàn)實(shí)意義。

目前對(duì)甲基環(huán)戊二烯已有較多的制備方法，但主要通過提取分離法和化學(xué)合成法兩種途徑來得到目標(biāo)產(chǎn)物甲基環(huán)戊二烯。提取分離法是指從石油裂解C_5-6餾分中提取質(zhì)量含量5～10%的甲基環(huán)戊二烯二聚體，然后裂解制得甲基環(huán)戊二烯。蘭州大學(xué)趙迎春2007年碩士論文中公開了從裂解C_5-6餾分中提取環(huán)戊二烯二聚體、甲基環(huán)戊二烯二聚體的方法，然后精餾分離、裂解得甲基環(huán)戊二烯。然而在C_5-6餾分中提取甲基環(huán)戊二烯二聚體含量少，因此無實(shí)際工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。化學(xué)合成法包括以下三種：（1）鈉化法：環(huán)戊二烯(CPD)在溶劑中與金屬鈉反應(yīng)生成環(huán)戊二烯基鈉鹽，然后用甲基化試劑，如CH₃Cl、CH₃Br、硫酸二甲酯及碳酸二甲酯，對(duì)環(huán)戊二烯鈉鹽進(jìn)行烷基化反應(yīng)制得甲基環(huán)戊二烯（MCPD）。該路線雖反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率較高，例如US?4547603A，CN101205168A，張煒-沈陽化工學(xué)院碩士論文-2006，但由于使用易燃的金屬鈉且產(chǎn)生易燃易爆的氫氣，反應(yīng)條件極其嚴(yán)格，不易控制。（2）相轉(zhuǎn)移催化法：是將環(huán)戊二烯單體、液堿在相轉(zhuǎn)移催化劑下，與甲基化試劑在0～5℃下反應(yīng)合成甲基環(huán)戊二烯。例如魏榮寶等-河北化工-1985，羅敏毅等-CN1785942A-2006。采用該工藝有三大技術(shù)困難，純度低，僅能達(dá)到90%，且為了降低環(huán)戊二烯二聚，整個(gè)反應(yīng)需在0～5℃下反應(yīng)，這又使得反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，且無法完全避免環(huán)戊二烯二聚，從而使得單程轉(zhuǎn)化率小于50%，單程轉(zhuǎn)化率低，給二聚體精餾又帶來嚴(yán)重困難；還有大量廢堿、催化劑和氯化鈉共存，無法采用簡(jiǎn)單方法處理該廢堿水。（3）固體酸、固體堿催化法：以環(huán)戊二烯二聚體、甲醇為原料，在固定床反應(yīng)器中通過催化甲基化制得甲基環(huán)戊二烯。例如孫林兵等-催化學(xué)報(bào)-2006，劉曉智等-沈陽化工學(xué)院學(xué)報(bào)-1998。該方法的優(yōu)點(diǎn)是催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，但環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率≤50%、選擇性差≤60%、產(chǎn)率極低≤30%，而且在生產(chǎn)甲基環(huán)戊二烯中存在解聚困難、堵塞管道和催化劑易于積碳、失活、再生周期短等缺點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

上述幾種方法均能得到甲基環(huán)戊二烯，但存在著產(chǎn)品收率低、操作繁瑣、安全性差、污染大等缺點(diǎn)，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容????

本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)安全性好、生產(chǎn)容易控制的制備甲基環(huán)戊二烯的新方法。

這種新方法的基本原理可用下式來描述：

本發(fā)明通過如下方式來實(shí)現(xiàn)，一種制備甲基環(huán)戊二烯的方法，具體步驟如下：

（1）甲基氯化鎂正丁醚溶液的制備：在含有溶劑的高壓反應(yīng)釜中，加入引發(fā)劑、反應(yīng)物一氯甲烷和鎂屑進(jìn)行格氏反應(yīng)，一氯甲烷與鎂屑的摩爾比為（2～1）：1，引發(fā)劑與鎂屑質(zhì)量比為（0.05～0.5）：24，反應(yīng)溫度為20～60℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4h；

（2）環(huán)戊二烯基氯化鎂的制備：將環(huán)戊二烯單體滴加到上述步驟制備的甲基氯化鎂正丁醚溶液中反應(yīng)制得環(huán)戊二烯基氯化鎂格氏試劑，反應(yīng)體系中加入的環(huán)戊二烯單體與鎂屑摩爾比為1：（1.0～1.2)，室溫反應(yīng)3～6h，即得到環(huán)戊二烯基氯化鎂；

（3）甲基環(huán)戊二烯的制備：向步驟（2）制備的環(huán)戊二烯基氯化鎂溶液中，加入計(jì)量好的一氯甲烷，升溫反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過濾、減壓濃縮精餾制得甲基環(huán)戊二烯，其中添加的一氯甲烷與鎂屑的摩爾比為（1.5～1）：1，反應(yīng)溫度為60～90℃，反應(yīng)時(shí)間為3～6h。