[發明專利]一種球形鎳錳酸鋰正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310525131.7
• 申請日: 2013-12-05
• 公開（公告）號: CN103579607A
• 公開（公告）日: 2014-02-12
• 發明（設計）人: 郅曉科;葉學海;劉紅光;何愛珍;章甦;趙楨;時潔
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于化學電源鋰離子電池正極材料技術領域，為一種球形鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，特別是涉及高電壓正極材料鎳錳酸鋰的制備方法。

技術背景

尖晶石型鎳錳酸鋰（LiNi_0.5Mn_1.5O₄）正極材料是目前研究較多的高能量密度正極材料之一。其放電電壓平臺4.7V，比錳酸鋰約高20%，可逆容量可達130mAh/g（理論147mAh/g），同樣比錳酸鋰約高20%，由此具有比錳酸鋰更高的能量密度，更為關鍵的是，結構有序的鎳錳酸鋰中Mn全部是+4價，杜絕了引起的歧化反應和楊-泰勒效應，循環性能和高倍率放電性能優良，由此被認為是未來錳酸鋰的強力替代者，可廣泛應用于電動汽車領域。

為了提升電池能量密度、改善材料加工性能，目前的趨勢是合成具有球形形貌的鎳錳酸鋰材料。而球形鎳錳酸鋰的制備一般采用共沉淀法，首先共沉淀制備具有球形形貌的前驅體，再高溫鋰化制備球形鎳錳酸鋰正極材料。但球形前驅體的制備需要精確的控制加料速度、pH值、攪拌速度、反應溫度、絡合劑用量等參數，工藝復雜，對設備條件要求高。筆者在進行鎳錳酸鋰研究時發現，以球形四氧化三錳為原料，通過控制制備條件，亦可生產出球形鎳錳酸鋰正極材料。而且國內球形四氧化三錳制備技術已經非常成熟，產量巨大，更為關鍵的是四氧化三錳也是一種尖晶石型化合物，以其為原料制備鎳錳酸鋰正極材料更為容易。

發明內容

本發明為一種球形鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

按照摩爾比2:1:1的比例稱取鋰源化合物、鎳源化合物和球形四氧化三錳，將鋰源化合物和鎳源化合物溶于乙醇中配置成金屬陽離子總濃度為0.1-0.3mol/L的溶液，向上述溶液中加入球形四氧化三錳，邊攪拌邊水浴加熱至形成膏狀混合物，90-110℃烘干后得到灰黑色粉體，所得粉體在750-950℃焙燒6-36h，615-675℃退火2-6h，降溫后直接過篩即得鎳錳酸鋰正極材料。

所述的鋰源化合物為乙酸鋰或硝酸鋰，所述的鎳源化合物為乙酸鎳或硝酸鎳。

所述的水浴加熱溫度為50-70℃。

根據本發明所述的制備方法，其特征在于，

按照摩爾比2:1:1的比例稱取鋰源化合物、鎳源化合物和球形四氧化三錳，將鋰源化合物和鎳源化合物溶于乙醇中配置成金屬陽離子總濃度為0.1-0.2mol/L的溶液，向上述溶液中加入球形四氧化三錳，邊攪拌邊水浴加熱至形成膏狀混合物，95-105℃烘干后得到灰黑色粉體，所得粉體在800-900℃焙燒12-28h，650-670℃退火3-5h，降溫后直接過篩即得鎳錳酸鋰正極材料；

上述鋰源化合物為乙酸鋰；上述鎳源化合物為乙酸鎳；上述水浴加熱溫度為60-65℃。

本發明以球形四氧化三錳為原料，經過簡單地攪拌、烘干、焙燒等工序即可制備球形鎳錳酸鋰正極材料，原料來源豐富，工藝簡單，所合成的材料振實密度高，加工性能好，電化學性能優異。

附圖說明

圖1是實例1所用球形四氧化三錳原料的掃描電鏡圖片；

圖2是實例1制備的球形鎳錳酸鋰正極材料的掃描電鏡圖片；

圖3是實例1制備的球形鎳錳酸鋰正極材料的1C倍率充放電曲線。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明做詳細描述，下述實施例僅用于說明本發明，但并不用于限定本發明的實施范圍。

實施例1：

按照摩爾比2:1:1的比例稱取乙酸鋰、乙酸鎳和球形四氧化三錳（四氧化三錳掃描電鏡圖片如圖1所示），將乙酸鋰和乙酸鎳溶于乙醇中配置成金屬陽離子總濃度為0.1mol/L的溶液，向上述溶液中加入球形四氧化三錳，邊攪拌邊50℃水浴加熱至形成膏狀混合物，90℃烘干后得到灰黑色粉體，所得粉體在750℃焙燒6h，615℃退火2h，降溫后直接過篩即得鎳錳酸鋰正極材料。所得材料繼承了四氧化三錳的球形形貌（圖2），其扣式電池的1C首次放電容量126.1mAh/g（圖3），循環100次容量保持率100.1%。

實施例2：

按照摩爾比2:1:1的比例稱取硝酸鋰、乙酸鎳和球形四氧化三錳，將硝酸鋰和乙酸鎳溶于乙醇中配置成金屬陽離子總濃度為0.2mol/L的溶液，向上述溶液中加入球形四氧化三錳，邊攪拌邊60℃水浴加熱至形成膏狀混合物，100℃烘干后得到灰黑色粉體，所得粉體在850℃焙燒12h，650℃退火4h，降溫后直接過篩即得鎳錳酸鋰正極材料。所得材料扣式電池的1C首次放電容量128.2mAh/g，循環100次容量保持率100.2%。