[發明專利]一種端乙烯基氟硅油的制備方法

有效

• 申請號: 201310524205.5
• 申請日: 2013-10-29
• 公開（公告）號: CN103642046A
• 公開（公告）日: 2014-03-19
• 發明（設計）人: 鄔繼榮;胡應乾;來國橋;張鵬;張國棟;蔣劍雄
• 申請（專利權）人: 杭州師范大學
• 主分類號: C08G77/385
• 分類號: C08G77/385;C08G77/38
• 代理公司: 杭州杭誠專利事務所有限公司 33109
• 代理人: 王江成;朱實

技術領域

本發明涉及有機硅工業技術領域，具體地說涉及一種端乙烯基氟硅油的制備方法。

背景技術

近年來，有機氟硅材料的研究開發越來越受到人們的重視，其產品包括氟硅油、氟硅橡膠以及氟硅涂料等，其性能兼顧了有機硅產品和有機氟產品的優點，具有極低的表面張力、優異的耐油、耐溶劑和耐化學試劑等特性。氟硅油作為一類重要的有機氟硅產品，除了上述優點以外，還具有潤滑、憎水、憎油、脫模、消泡及抗污等作用，其中端乙烯基氟硅油還是制備加成型氟硅橡膠的重要原料。

長期以來，端乙烯基氟硅油的制備方法一直是一個技術難題。對于端乙烯基二甲基硅油、端乙烯基苯基硅油的制備，目前采用二甲基硅氧烷環體或苯基硅氧烷環體為原料、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基硅氧烷（即乙烯基雙封頭）為封端劑，在堿催化下開環平衡聚合進行制備，然而，該方法并不適用于端乙烯基氟硅油的制備。這主要是因為：該條件下硅氧烷環體的開環聚合是一個平衡過程，在甲基三氟丙基環三硅氧烷（D₃F）開環聚合形成線型聚甲基三氟丙基硅氧烷的同時，還伴隨著線型聚硅氧烷的裂解、重排、成環反應，當達到動態的平衡后，反應產物為線型聚甲基三氟丙基硅氧烷和甲基三氟丙基硅氧烷環體（通常以環張力較小的四環體D₄F居多）的混合物，且甲基三氟丙基環四硅氧烷環體（D₄F）的含量在80%以上。此外，由于氟原子的強電負性使得CF₃CH₂CH₂Si–中硅原子的正電性增強，更易于受到親核進攻，因此無論是D₃F還是聚甲基三氟丙基硅氧烷，其Si–O鍵斷裂的活性均顯著高于乙烯基雙封頭，造成封端的效果不佳、反應可控性差。

發明內容

為解決目前制備端乙烯基氟硅油的的方法容易造成封端的效果不佳、反應可控性差的問題，本發明提供一種端乙烯基氟硅油的制備方法，該制備方法可有效進行端乙烯基氟硅油的制備。

本發明是通過以下技術方案實現的：一種端乙烯基氟硅油的制備方法，將端羥基氟硅油或者端羥基氟硅油的丙酮溶液與（N,?N-二烷基氨基）二甲基乙烯基硅烷混合后于20～120°C下攪拌反應2～24?h，減壓蒸餾后冷卻至室溫，即得端乙烯基氟硅油，減壓蒸餾是為了除去溶劑和殘留的小分子物質。小分子物質為反應副產的二甲胺或二乙胺、以及未反應的（N,?N-二烷基氨基）二甲基乙烯基硅烷等。作為優選，室溫為23±2℃。

其反應式如下：

其中，R選自CH₃或CH₃CH₂。

所述的端羥基氟硅油中氟硅鏈節的重復單元數n為1～10000，甲基乙烯基硅鏈節的重復單元數m與n的比值為m：n=0～0.02。當m為0時，為純的端羥基氟硅油（乙烯基含量為0）；當m大于0時，為羥基封端的甲基三氟丙基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物。

所述的（N,?N-二烷基氨基）二甲基乙烯基硅烷選自（N,?N-二甲基氨基）二甲基乙烯基硅烷或者（N,?N-二乙基氨基）二甲基乙烯基硅烷。

所述的端羥基氟硅油中端羥基與（N,?N-二烷基氨基）二甲基乙烯基硅烷的摩爾比為1：1～15。作為優選，摩爾比為1：1.5～4。

本發明對現有的制備方法進行了改進，利用端羥基氟硅油中的Si–OH和（N,?N-二烷基氨基）二甲基乙烯基硅烷中Si–N鍵反應的高活性，來實現端乙烯基氟硅油的制備。利用弱堿性的Si–N(CH₃)₂或Si–N(CH₂CH₃)₂與弱酸性的Si–OH可快速反應這一原理，采用活性較高的小分子的（N,?N-二烷基氨基）二甲基乙烯基硅烷對端羥基氟硅油進行封端來實現端乙烯基氟硅油的制備。由于當前端羥基氟硅油的制備技術已逐漸成熟，國內已有商品供應，因此，本發明的核心在于（N,?N-二烷基氨基）二甲基乙烯基硅烷與端羥基氟硅油的反應。

???與現有技術相比，本發明的有益效果是：