[發明專利]銀催化劑載體制備方法、由此得到的銀催化劑載體、銀催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201310522848.6
• 申請日: 2013-10-29
• 公開（公告）號: CN104549544B
• 公開（公告）日: 2018-01-19
• 發明（設計）人: 任冬梅;孫欣欣;林偉;林強;李賢豐;王輝;曹淑媛;高立新
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J23/68;C07D301/10;C07D303/04
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司11372
• 代理人: 吳大建,劉華聯

技術領域

本發明涉及乙烯環氧化生產環氧乙烷用銀催化劑領域，具體涉及一種銀催化劑載體的制備方法、由該制備方法得到的銀催化劑載體以及由包含該銀催化劑載體的銀催化劑及其應用。

背景技術

在銀催化劑作用下乙烯環氧化主要生成環氧乙烷（EO），同時發生副反應生成二氧化碳和水，其中活性、選擇性和穩定性是銀催化劑的主要性能指標。活性是指環氧乙烷生產過程達到一定反應負荷時所需的反應溫度，反應溫度越低，催化劑的活性越高；選擇性是指反應中乙烯轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比；穩定性則表示為活性和選擇性的下降速率，下降速率越小催化劑的穩定性越好。

目前銀催化劑有三種：一是高活性銀催化劑，這類催化劑活性高、穩定性好，初始選擇性80～82％，使用壽命在2-5年，適用于所有環氧乙烷/乙二醇（EO/EG）生產裝置；二是高選擇性銀催化劑，這類催化劑初選擇性達88%以上，但要求反應器進口反應氣中CO₂濃度在1.0%以下，適用于新建的、時空產率相對較低的EO/EG生產裝置；三是中等選擇性銀催化劑（活性和選擇性介于前二者之間的銀催化劑），這類催化劑的選擇性可以達到83～85%，要求反應器進口的反應氣中CO₂濃度在3%以下。不同類型催化劑的選擇性可根據反應氣中CO₂濃度和出口EO濃度相應調整，近年來高選擇性銀催化劑和中等選擇性的銀催化劑廣泛應用于工業生產中并取代了原有的高活性銀催化劑。

銀催化劑的性能除和催化劑的組成及制備方法有重要關系外，還與催化劑使用的載體性能和制備方法有重要關系。對于以α-Al₂O₃為主要組分的載體而言，載體物性包括抗壓強度，孔隙率，比表面及孔分布等，一個好的催化劑載體具有出色的抗壓強度，孔隙率和比表面積。較高的孔隙率可降低反應物與產物氣體在反應條件下擴散阻力；比表面要求有一個最低值，以保證催化組分能夠浸漬到載體上；抗壓強度是衡量載體物理完整性的一個參數，對于催化劑經受操作條件、保證較長的使用壽命是必須的。已研究發現新的造孔劑同粘結劑一起對控制載體的物性規范有重要影響。載體具有較好的比表面和孔隙率，抗壓強度可能會降低；相反抗壓強度高，會降低比表面和孔隙率。不同物性之間的平衡對于載體是非常重要的。

美國專利US5512530通過混合α-Al₂O₃、造孔劑和二氧化鈦來制備載體，載體具有較好的孔隙率和催化性能的同時具有很好的抗壓強度；US5929259闡述了一種二氧化鈦改性的載體，先將至少一種Al₂O₃、陶瓷粘結劑和液體介質成型并經高溫燒結制成載體，再用由二氧化鈦溶膠和含鈦化合物溶液組成的混合液體來浸漬經過高溫燒結的載體，經浸漬后的載體再經450～700℃煅燒制成成品，二氧化鈦均勻分散在載體中，改善了載體的結構；中國專利CN102553589A采用一種能夠在焙燒中轉化為二氧化鈦的鈦化合物溶液或溶膠浸漬經焙燒后的α-Al₂O₃載體，然后經干燥及900-1380℃焙燒制得載體成品，由此載體制成的催化劑顯示出良好的活性和選擇性；美國專利US6603028及US8124798分別描述了載體中含有鈦的催化劑在氫氣及氧氣的存在下的丙烯環氧化反應。