[發明專利]一種烯烴聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201310521144.7
• 申請日: 2013-10-29
• 公開（公告）號: CN104558314B
• 公開（公告）日: 2018-04-13
• 發明（設計）人: 王偉;鄭剛;王洪濤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F110/14
• 分類號: C08F110/14;C08F210/14;C08F4/6592
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司11372
• 代理人: 吳大建,劉華聯

技術領域

本發明屬于烯烴與共單體聚合技術領域，涉及一種高熔點烯烴聚合物及其制備方法。

背景技術

結晶的聚烯烴材料具有熔點，熔點的高低取決于單體的種類和聚合物立構規整的類型、程度與缺陷，以及結晶的類型。如沒有支鏈的聚乙烯熔點為140℃左右，高度等規的聚丙烯熔點為170℃左右。聚烯烴材料的熔點在很大程度上決定了它的用途，具有高熔點的材料，有可能在更為惡劣的條件下使用。

比丙烯更多碳數的α-烯烴用作聚合單體，有可能獲得高熔點的聚烯烴材料。例如中國專利CN 200410042337公開的等規五元組([mmmm])為96.7%的聚(1-丁烯)熔點為117.4℃；中國專利CN 200710013587公開的等規五元組為98%的聚(1-丁烯)熔點為127.5℃；中國專利CN 200980127393使用4-甲基-1-戊烯與3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯等進行共聚，可以得到熔點高于210℃的聚烯烴材料。

總之，在烯烴聚合方面的研究很多，但是目前尚未成功的研究開發出在不低于熔點極限的條件下，仍具有較好的加工性和彈性的烯烴聚合物。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種烯烴聚合物，該烯烴聚合物由3-甲基-1-戊烯與可選的共單體聚合而得。在這種聚合物鏈中，無論單純含有3-甲基-1-戊烯結構單元，還是在含有3-甲基-1-戊烯結構單元的同時引入共單體結構單元，都可以使烯烴聚合物在不低于熔點極限的條件下，仍具有較好的加工性和彈性的烯烴聚合物。

本發明還提供了一種上述烯烴聚合物的制備方法。該方法采用可以使α-烯烴聚合成為等規聚合物的含有過渡金屬化合物的聚合催化劑體系進行3-甲基-1-戊烯與可選的共單體的聚合反應，這種方法可以高效地生產上述高熔點烯烴聚合物。

為此，本發明一方面提供了一種烯烴聚合物，由3-甲基-1-戊烯與可選的共單體聚合而得，其結構通式如式Ⅰ所示：

其中，共單體中的取代基團R為氫原子或碳數1～50的烴基；優選所述共單體中取代基R為碳數1～20的烴基。

式中的m和n分別表示3-甲基-1-戊烯和共單體在聚合物中的數均聚合度。所述烯烴聚合物的熔點大于180℃。

在本發明的一個實施例中，可選的共單體可包括但不局限于下列結構：

根據本發明該烯烴聚合物由3-甲基-1-戊烯和可選的共單體聚合而成，該結構并不代表嵌段結構，各單體結構單元在序列上為無規分布，在立體結構上為等規結構。

根據本發明，共單體結構單元在烯烴聚合物中的摩爾百分含量可用式Ⅱ計算：

式Ⅱ

式中，F為共單體結構單元在烯烴聚合物中的摩爾百分含量；

m和n分別表示3-甲基-1-戊烯和共單體在聚合物中的數均聚合度；

共單體結構單元在聚合物中的摩爾百分含量為0～20%。優選共單體結構單元在聚合物中含量摩爾百分含量為0.01～20%。

本發明中，m和n的值則可通過¹³C-NMR數據與分子量數據推算出來。

本發明中，可選共單體的摩爾百分含量F可通過¹³C-NMR方法測定。

在本發明的一個實施例中，共單體在聚合物中的摩爾百分含量為0～20%。優選地，共單體在聚合物中含量摩爾百分含量為0.01%～20%。

本發明中，當共單體結構單元在聚合物中的摩爾百分含量F為0時，烯烴聚合物由3-甲基-1-戊烯均聚而得，此時式Ⅰ中的n為0。據本發明人研究發現，當共單體結構單元在聚合物中的摩爾百分含量F介于0和0.01%之間時，只有極少量的共單體參與聚合反應，此時的聚合反應主要表現為甲基-1-戊烯的均聚反應。當共單體在聚合物中的摩爾百分含量F為0.01%～20%時，聚合反應為甲基-1-戊烯與共單體的共聚反應。

本發明另一方面還提供了一種上述烯烴聚合物的制備方法，包括將3-甲基-1-戊烯與可選的共單體在過渡金屬催化劑體系中進行聚合反應制備烯烴聚合物。

本發明中，所述過渡金屬化合物為在使用適當助催化劑的情況下，可以使α-烯烴聚合成為等規聚合物的過渡金屬化合物。

根據本發明方法，所述過渡金屬催化劑體系包括載體化的鈦鎂復合催化劑體系和/或茂金屬催化劑體系。

根據本發明，所述茂金屬催化劑體系中的茂金屬化合物為外消旋的橋聯第四副族的茂金屬。優選所述茂金屬化合物為二甲基硅橋二茚基二氯化鋯。