[發明專利]一種超級電容器用二氧化錳/碳復合材料的制備方法

在審

• 申請號: 201310520719.3
• 申請日: 2013-10-30
• 公開（公告）號: CN103545122A
• 公開（公告）日: 2014-01-29
• 發明（設計）人: 韓金磊;榮常如;張克金;魏曉川;張斌;米新艷;王丹
• 申請（專利權）人: 中國第一汽車股份有限公司
• 主分類號: H01G11/86
• 分類號: H01G11/86;H01G11/38;H01G11/46
• 代理公司: 吉林長春新紀元專利代理有限責任公司 22100
• 代理人: 王薇

技術領域

本發明涉及一種超級電容器用二氧化錳/碳復合材料的制備方法，屬于電池和超級電容器領域。

背景技術

超級電容器是一種具有比容大、功率密度高、循環壽命長等特點的新型儲能裝置，它比電池具有更大的功率密度，且具有大電流充放電、充電時間短、充放電效率高的特性。因此，超級電容器在電動汽車、航空國防、電子通訊等領域都有著廣泛的應用前景。

超級電容器材料根據儲能機制可分為兩類:一是利用雙電層機制來儲存能量的雙電層材料，如活性炭、活性炭纖維、碳納米管、炭凝膠等，這種材料是依靠靜電吸附電解液離子來達到儲能的目的；二是利用其與電解液離子發生氧化還原反應來儲能的贗電容材料，如氧化釕、氧化釩、氧化鎳和二氧化錳等，由于這種材料涉及到吸附/脫附或氧化/還原反應，因此具有更高的比容量，目前對于這類材料的研究受到廣泛的關注。氧化釕是其中最典型的代表，文獻中報道無定形水化釕產生的贗電容比電容高達720F/g，但是由于釕的價格較貴，不適宜大規模的生產。二氧化錳由于其來源廣泛、價格低廉、電化學性能好、電化學窗口寬、環境友好的特點受到研究者的關注。二氧化錳在超級電容器中的反應機理是依靠二氧化錳和水錳石之間的快速轉變來儲存和釋放電荷，由于這一過程是高度快速可逆的，因此它能夠實現大電流充放電，具有較高的功率密度。但是電極材料內部的活性物質由于傳質較慢而無法在短時間內完成這一轉變，因此在大電流工作時，電極容量會有一定損失。這要求超級電容器用二氧化錳材料具有較大的比表面積，同時具有較小的粒徑的納米結構。目前的研究主要集中在如何提高二氧化錳的導電性和利用率的工作，例如，Lihong?Bao等人[Lihong?Bao?et.al，Nano?lett.(2011)11:1215-1220]在碳纖維上生長導電性較好的Zn₂SnO₄纖維，然后將二氧化錳包覆在Zn₂SnO₄纖維上，以提高二氧化錳的導電性，但是這種方法比較復雜，

而且二氧化錳的擔載量低，不利于商業應用；Leigang?Xue等人[Leigang?Xue?et.al,J?Solid?State?Electrochem?(2011)?15:485–491]采用電沉積的方法將二氧化錳直接沉積到鍍金泡沫鎳集流體上，利用泡沫鎳的三維結構提高二氧化錳的利用率，但是這種方法制作的極片較厚，這會導致超級電容器體積容量急劇下降，并且二氧化錳的擔載量也較低；Ye?Hou等人[Ye?Hou?et.al,?Nano?Lett.（2010）10：2727–2733]設計一種導電高分子/碳納米管/球形納米二氧化錳的三層電極結構，以提高二氧化錳的導電性和利用率，該方法提高了二氧化錳的循環壽命和比電容，但是該方法較繁瑣，導電高分子和碳納米管材料較貴，不利于商業應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種超級電容器用二氧化錳/碳復合材料的制備方法，其可以快速制備晶型、粒徑可控的納米二氧化錳纖維；同時，炭材料的多孔結構可以給納米二氧化錳粒子提供場所，形成一種三維結構，提高了二氧化錳的利用率；可以制備具有高比容量、高能量密度和高功率密度超級電容器。

本發明的技術方案是這樣實現的：一種超級電容器用二氧化錳/碳復合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下：

1）將炭材料加入到去離子水中，超聲分散制備濃度為0.0001-0.2g/ml炭材料的分散液；

2）將0.1-5g/100ml比例的高錳酸鉀（KMnO₄）加入到步驟（1）所得的分散液中，攪拌使之完全溶解，得到混合液；

3）按照二價錳鹽和高錳酸鉀摩爾比1:0.5-10的比例，將二價錳鹽溶解在去離子水中，配制成溶液，在攪拌下，滴加至步驟（2）混合溶液中；

4）將步驟（3）所得混合液轉移到水熱反應釜中，加入去離子水至填充率50-95%；

5）將水熱反應釜置于烘箱中溫度為100~160℃下恒溫水熱反應，加熱時間為1~10h；后自然冷卻到室溫，得到棕黑色沉淀；

6）將步驟（5）所得棕黑色沉淀過濾、洗滌至濾出液PH值6~7，然后在溫度為40~160℃下干燥，干燥時間為1~48h，即可得到炭材料/二氧化錳復合材料。

所述的炭材料為活性炭粉末、活性炭纖維、炭納米管中的一種或與導電炭材料按質量比例8~9:1的混合炭材料。

所述的炭材料的分散液濃度為0.0001~0.2g/mL，超聲時間為1~5小時。