[發明專利]一種由環己醇、雙氧水和羥胺一步合成己內酰胺的方法

無效

• 申請號: 201310516252.5
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN103524415A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 王荷芳;賈立元;王延吉;王媛媛;劉紅濤
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: C07D223/10
• 分類號: C07D223/10;C07D201/04
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

技術領域

本發明涉及己內酰胺的合成，具體地說是一種由環己醇、雙氧水和羥胺直接合成己內酰胺的工藝。

技術背景

己內酰胺（CPL）是一種重要的化工原料之一，主要用于生產聚酰胺工程塑料和聚酰胺纖維，還可用于生產抗血小板藥物-氨基乙酸，生產月桂氮卓酮等，用途十分廣泛。近年來，隨著合成化纖行業的不斷發展，人們對己內酰胺的需求也與日俱增，但我國的己內酰胺生產量依舊不能滿足人們的需求。此外，由于傳統工藝存在反應和分離裝置多、工藝流程長、生產效率低、能耗高和廢物排放等問題，因此開發清潔、高效及安全的短流程工藝當屬今后己內酰胺工業重要發展方向。

己內酰胺的工業生產方法主要有：甲苯法、環己烷光亞硝化法及環己酮-羥胺法，其中環己酮-羥胺法應用最為廣泛。而環己酮可由環己醇氧化而得，其工藝流程式如下：

該反應包括三段工藝：首先環己醇在催化劑的作用下進行氧化反應生成環己酮；然后，環己酮與羥胺進行肟化反應生成環己酮肟；最后環己酮肟在硫酸作用下進行重排生成己內酰胺。該法存在工藝流程長、重排使用發煙硫酸產生低值硫酸銨和設備腐蝕等問題。

題為“離子液體相轉移催化環己醇氧化制備環己酮”（分子催化，6（2007），邵麗麗等）的文獻中，用雙氧水作為氧化劑，[C₁₆mim]HSO₄和[C₁₄mim]HSO₄作為相轉移催化劑，Na₂WO₄·2H₂O為催化劑催化環己醇生成環己酮，環己酮的收率接近100%。Ren等在文獻“Preparation?of?cyclic?ketoximes?using?aqueous?hydroxylamine?in?ionic?liquids”（Tetrahedron?Letters，42（2001））中指出，采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為催化劑，可以有效地催化環己酮和羥胺反應合成環己酮肟，收率為95%，但體系并未檢測到己內酰胺的生成。同時，趙江坤等在文獻“酸性離子液體-ZnCl₂催化環己酮肟液相Beckmann重排反應”（高等化學工程學報，5（2011））中指出，在乙腈介質中，[HSO₃-b-N(CH₃)₃]HSO₄與ZnCl₂組成的催化體系催化環己酮肟液相Beckmann重排反應，在優化條件下環己酮轉化率達100%，己內酰胺收率為94.9%。

上述三篇文獻僅僅考察了離子液體催化環己醇合成環己酮，環己酮進行肟化反應生成環己酮肟以及由環己酮肟經過貝克曼重排合成己內酰胺的單步合成過程，并沒有涉及由環己醇直接合成己內酰胺的一步合成工藝且關于環己醇合成己內酰胺的集成反應尚未見報道。

題為“用于環己酮氨肟化直接合成己內酰胺的催化劑及制備和應用方法”的中國專利（公開號CN102000555A）中公開了一種用于環己酮氨肟化直接合成己內酰胺的催化劑，該催化劑是鈦柱撐型催化劑，將環己酮、雙氧水、氨水及催化劑投入反應器中，氨肟化反應溫度70℃，反應時間8h，反應完成后加入室溫離子液體N,N,N-三甲基-N-磺丁基-硫酸氫銨催化環己酮肟Bekmann重排，重排溫度50℃，重排時間30min，環己酮轉化率為46.4%，己內酰胺的選擇性為80.8%。在該體系中，環己酮的轉化率并不高。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：針對己內酰胺生產過程中存在工藝流程長、重排使用發煙硫酸產生低值硫酸銨和設備腐蝕等問題，提供一種以環己醇、雙氧水和羥胺為原料直接合成己內酰胺新方法，將原料環己醇、雙氧水和羥胺加入到同一反應器中，使其在同一體系下進行一步合成反應。也就是說將該反應中所經歷的三個階段環己醇氧化、環己酮肟化和環己酮肟重排集成在一個體系中進行，選擇具有酸性催化以及相轉移功能的離子液體和Na₂WO₄·2H₂O為催化劑，解決了傳統工藝中分步合成所帶來的工藝流程長的問題，實現了己內酰胺短流程合成工藝、低能耗及環境友好。

本發明解決該技術問題所用的技術方案為：

一種由環己醇、雙氧水和羥胺一步合成己內酰胺的方法，包括以下步驟：