[發明專利]用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其使用方法

在審

• 申請號: 201310515670.2
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN104549415A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 曾鐵強;繆長喜;吳文海;樊志貴;姜冬宇;劉瑞丹
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/035
• 分類號: B01J29/035;B01J29/78;C07C5/333;C07C11/09
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技術領域

本發明涉及一種用于低碳烷烴脫氫制烯烴的催化劑及其使用方法。?

背景技術

烷烴脫氫對有效利用石化資源具有重要意義。目前，由煉油廠得到的大量低碳烷烴是液化石油氣的主要成分，主要用作民用燃料，未得到充分利用，附加值很低，利用低碳烷烴脫氫生產低碳烯烴，有著巨大的應用前景。低碳烯烴是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于藥物、塑料、合成橡膠、汽油添加劑、離子交換樹脂、洗滌劑、香料及各種化工中間體的生產。隨著化學工業的發展，對低碳烯烴的需求增長很快，開發由附加值低的碳烷烴制取低碳烯烴過程對于充分利用低碳烷烴資源、開辟新的烯烴來源具有重要意義。丙烯/異丁烯主要來自石腦油及液化石油氣的蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯產或副產，目前僅靠上述方法已難以滿足我國化工行業快速發展的需求。丙烷/異丁烷脫氫技術已經成為繼蒸汽裂解和流化催化裂化過程的聯產或副產之后重要的丙烯/異丁烯來源。丙烷/異丁烷脫氫現在已經工業化，主要包括UOP公司的Oleflex工藝、Phillips公司的Star工藝、Air?Product?&?Chemical公司的Catofin工藝、Snamprogetti?SPA公司的FDB-4和Linde公司的Linde等工藝。?

低碳烷烴脫氫催化反應在高溫、低壓條件下進行，催化劑積炭失活嚴重，開發高活性、高選擇性和高穩定性且成本較低的催化劑成為該技術的關鍵。目前已工業化的催化劑主要有兩類，一類以金屬氧化物為活性組分，如中國專利(CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以鉻元素為主活性組分的催化劑，具有活性高、成本較低等優點，但失活快，且有毒、難以符合環保要求。另一類是負載型貴金屬催化劑，如中國專利(CN96117222.3、CN101380587A)和美國專利(US4438288)報道的以鉑元素為主活性組分的催化劑，具有穩定性較好等優點，但是價格昂貴，活性和選擇性仍需進一步提高。?

低碳烷烴脫氫催化劑可以分為氧化脫氫和直接脫氫兩種類型。直接脫氫過程受到熱力學平衡的限制，存在反應溫度高、能耗大、催化劑易快速積炭失活、穩定性較差等缺點。因直接脫氫的固有問題，研究人員發展了O₂或CO₂作為氧化劑的氧化脫氫，低碳烷烴氧化脫氫不受熱力學平衡的限制，但O₂氣氛下的低碳烷烴氧化脫氫也存在目標烯烴選擇性較差、深度氧化反應嚴重、副產物較多和產物分布難于控制等缺點。而作為較為溫和的氧化劑，CO₂氣氛中的催化氧化低碳烷烴脫氫也得到了研究，中國專利(CN102000598B)?報道了以釩氧化物為活性組分、以介孔分子篩MSU-1為載體的催化劑在CO₂氣氛中異丁烷脫氫的催化性能，既促進了CO₂的資源化利用，又提高了催化劑的穩定性，但在較高烷烴轉化率時，目標烯烴選擇性相對于工業化催化劑仍不夠理想，異丁烷轉化率為38.4%時，異丁烯選擇性為83.2%。?

在釩系催化劑用于異丁烷脫氫的文獻報道中，Yinghuan?Fu等在Journal?of?Molecular?Catalysis?A:Chemical?221(2004)?163-168上發表的“Characterization?and?reactivity?of?SnO₂-doped?V₂O₅/γ-Al₂O₃?catalysts?in?dehydrogenation?of?isobutane?to?isobutene”文章使用3wt%SnO₂-10wt%V₂O₅/Al₂O₃催化劑具有44.5%的異丁烷轉化率和92.3%的異丁烯選擇性(表1)，這是釩系催化劑在異丁烷脫氫文獻報道中最優的評價數據。?

本研究發現以高分散的釩氧化物為催化劑活性組分，以稀土元素氧化物和IIIA?族元素氧化物為組成的復合助劑負載在介孔硅基材料載體上，在優化的工藝條件下，釩基催化劑用于低碳烷烴脫氫制烯烴具有較好的活性、選擇性和穩定性，降低催化脫氫過程成本。?

發明內容