[發明專利]聚醚多元醇的制備方法

在審

• 申請號: 201310512339.5
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN104558583A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 宰少波;金暉;張志華
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08G65/28
• 分類號: C08G65/28;C08G65/26;C08G18/48
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及聚醚多元醇的制備方法，尤其涉及通過催化環氧丙烷開環聚合，之后催化環氧乙烷開環聚合進行封端，合成聚醚多元醇的方法。

背景技術

隨著國內汽車行業、高速鐵路和節能建筑材料的快速發展，聚醚多元醇的生產能力和產量快速增加，至2011年分別達到270萬噸和172萬噸。預計未來幾年我國聚醚多元醇的消費量將按7-8%的量增長。目前國內聚醚多元醇分五大類（軟泡，硬泡，CASE，POP和特殊聚醚多元醇）上百個品種，其中軟泡類聚醚多元醇占36.3%左右（2010年統計）。

汽車用聚氨酯主要有：軟泡、半硬泡及彈性體，其中汽車坐墊中高回彈聚氨酯泡沫是一大應用。對于高回彈聚氨酯泡沫的制備，國內主要采用TDI/ 聚合MDI體系，該體系工藝比較穩定，制品性能優良，回彈性高，但存在高的TDI用量而導致操作環境差，固化速度慢，以及低密度時泡沫硬度低的問題。相比之下，MDI具有低的蒸氣壓和高的反應活性，在生產環境、設備投入、生產效率以及泡沫性能方面具有明顯優勢。因此，MDI取代TDI已經是現代工業發展的趨勢。

MDI基高回彈體系中，基礎聚醚一般采用環氧乙烷封端的高活性聚醚三元醇，常用分子量在4000~7000之間；聚合物多元醇則可少用或是不用，而在T/M體系中必須加入聚合物多元醇保證泡沫硬度。高活性高分子量聚醚多元醇是研制全MDI系列聚氨酯軟泡的關鍵。

高活性聚醚多元醇是指伯羥基含量較高的聚醚多元醇，多由環氧乙烷封端得到。它是軟泡聚醚多元醇的大品種之一，占30%左右。

國外生產高活性、低不飽和度聚醚多元醇的方法主要分再催化封端法和直接封端法2類。再催化封端發是使用DMC催化劑使環氧丙烷開環聚合到一定分子量之后，加入堿金屬氫氧化物、氧化物、氫化物、碳酸鹽、氨化物等使DMC失活，再通入環氧乙烷進行封端。直接封端法有復合DMC封端工藝、混合環氧烷烴封端工藝、極性溶劑封端工藝、酯化封端工藝等。直接封端法的封端效率都不高。

目前國內采用堿催化法或DMC催化劑間歇法制備高活性聚醚多元醇。堿催化法裝置簡單，但是聚合時間長，并且該反應中存在單體環氧丙烷(PO)異構化生成烯丙醇的副反應， 從而導致了不飽和雙鍵形成。這種單官能度的小分子可進一步引發PO聚合，形成單醇組分，影響了聚醚多元醇在以后的應用。間歇法工藝成熟、處理劑廉價易得、產物伯羥基含量高，但是也存在一些缺點：(1)工藝繁雜，用EO封端之前需真空脫除小分子副產物，有時需另設反應器，從而增加了能耗，延長了生產周期，增加了生產成本；(2)加入的堿金屬化合物、氧化物、酸性物質等會使聚醚多元醇的性質變差。

堿催化法：

間歇法：

Cat.為堿金屬、堿金屬氫氧化物、堿金屬醇化物等。

若采用磷腈類催化劑不僅能降低能耗物耗，縮短生產周期，減少“三廢”排放，還可以改善聚醚多元醇的性能，提高高活性聚醚多元醇的伯羥基含量，降低聚合物的不飽和度，制備性能更優異的聚氨酯制品。

專利CN1212970A、CN1228100A、CN1287563A、CN1332186A、CN101128491A、CN1151414A、CN1185441A等介紹了磷腈鹽類催化劑（如下述式Ⅰ）。該類催化劑可以以小分子作為起始劑催化環氧化合物開環聚合。然而，該類磷腈鹽的制造方法需要很多工序，所以操作繁雜，經濟性方面存在問題。

專利CN1234410A、CN1277968A介紹了氧化膦腈（如下述式Ⅱ）的制備方法。氧化磷腈制備簡單，可催化環氧化合物開環聚合。

另外，專利CN102171272A介紹了一種胍取代磷腈鹽（如下述式Ⅲ）的制備方法。該類磷腈鹽制備相對簡單，可催化環氧化合物開環聚合。

，（Ⅰ）

上述式（Ⅰ）中，n為1-8的整數，表示磷腈陽離子的數量，Z^n-為氧原子或氮原子上具有最多8個活性氫原子的活性氫化合物離去n個質子而得到的形式的n價的活性氫化合物陰離子。a、b、c和d分別為3以下的正整數或者0，但不會全部同時為0。R為同種或者異種的、碳原子數1-10的烴基，還存在同一氮原子上的2個R相互建和而形成環結構的情形。

，(Ⅱ)

上述式（Ⅱ）中，通式中R代表相同或不同C1 ～C20烴基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等，同一個P原子上的2個R之間還可連接成環狀結構。

，（Ⅲ）