[發明專利]小晶粒ZSM-5甲醇芳構化催化劑

在審

• 申請號: 201310512278.2
• 申請日: 2013-10-28
• 公開（公告）號: CN104549441A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 汪哲明;張鐵柱;陳希強;許烽
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/46;C07C15/04;C07C15/06;C07C15/08;C07C1/20
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明涉及一種小晶粒ZSM-5甲醇芳構化催化劑，特別是以小晶粒ZSM-5或ZSM-11分子篩為活性組分的甲醇芳構化催化劑。

背景技術

芳烴（其中苯、甲苯和二甲苯分別稱為B、T以及X，三者統稱BTX）是重要的基本有機化工原料。芳烴主要來源于催化重整和蒸汽裂解副產裂解汽油（接近90%）—石油路線，來自煤炭路線的僅為10%左右。從能源分布來看，我國缺油、少氣但是富煤，對外原油依賴度已經超過50%，這已威脅到國家能源安全。而且石油資源日趨枯竭，石油價格長期高位震蕩，這使得以石油路線為主的能源化工面臨前所未有的嚴峻挑戰，因而開發代替石油路線生產芳烴的新技術勢在必行。我國的煤炭甲醇正逐漸走向大型化，產量不斷攀升，預計2015年我國甲醇能力合計可達5000萬噸/年，產能將大大超過實際需求。從資源豐富的煤基甲醇直接轉化制取芳烴，對于緩解芳烴的短缺、提高甲醇下游產品的附加值、延長煤化工和天然氣化工產業鏈，都具有戰略性的意義。

中國專利CN1880288A等報道了以甲醇為原料，催化劑為負載Ga與La組分的ZSM-5分子篩為催化劑，在壓力0.1-3.5MPA，反應溫度380-500℃，甲醇體積空速為0.1-10.0h^-1，N₂空速為:120-800h^-1的反應條件下，液相產品中的芳烴含量達70%。

中國專利CN101204969報道了一種循環流化床甲醇制芳烴的裝置，催化劑為Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金屬修飾的含硅、鋁以及磷組分分子篩催化劑，芳烴的收率大于70%，BTX選擇性低大于55%。

中國專利報道了一種提高甲醇芳構化催化劑選擇性的工藝與催化劑方法，該專利披露在反應壓力0.1~0.5Mpa，反應溫度350~500℃，原料體積空速0.1~10h^-1以及N₂的體積空速為120~800h^-1的條件下，芳烴的選擇性約為55~70%。

盡管現有技術報道，甲醇芳構化的總芳烴收率較高，但存在BTX選擇性與穩定性不佳的技術問題。在芳烴的組成中，輕芳烴——BTX是價值與用途最廣的芳烴產品。其中重質芳烴，如三甲苯、四甲苯等，組分龐雜，用途有限且需求量低，一般需進一步轉化為輕芳烴，如此增加了輕芳烴生產的陳本。在甲醇芳構化過程中，催化劑具有較高的BTX的選擇性與收率有利于提高該過程的經濟性，為企業創造顯著的經濟價值。常規的用于芳構化的ZSM-5或ZSM-11分子篩基催化劑一般為微米尺寸，微米分子篩的顆粒尺寸大，擴散限制嚴重，導致催化劑容易發生積炭失活，而且易發生二次反應，從而導致催化劑的BTX選擇性的降低。

發明內容

本發明所要解決的是現有催化劑應用于甲醇芳構化過程時，存在BTX選擇性低與穩定性不佳的技術問題，提出一種新的小晶粒ZSM-5甲醇芳構化催化劑，該催化劑應用于甲醇制芳烴過程，具有BTX選擇性高與穩定性好的優點。

為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案如下：一種小晶粒ZSM-5甲醇芳構化催化劑，其組成以重量百分比計，包含以下組分；其組成以重量百分比包含以下組分：A）0.5~12%選自ZnO或Ga₂O₃中的至少一種；B）0.5~8%?選自P₂O₅；C）0~5%選自La₂O₃或Co₂O₃中的至少一種；D）25~70%選自晶粒尺寸為100~1000nm的小晶粒ZSM-5或ZSM-11分子篩中的至少一種；E）20~70%選自選自氧化鋁或氧化硅中的至少一種。