[發明專利]一種鋰電池用聚合物復合膜的制備方法

有效

• 申請號: 201310506624.6
• 申請日: 2013-10-24
• 公開（公告）號: CN104577006A
• 公開（公告）日: 2015-04-29
• 發明（設計）人: 趙亮;王剛;方向晨
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;C08J9/28
• 代理公司: 無
• 代理人: 無

技術領域

本發明屬于高分子膜材料領域，涉及一種鋰電池用聚合物復合膜，特別涉及一種鋰電池用孔徑尺寸可控的聚合物復合膜及其制備方法。

背景技術

聚合物復合膜是鋰電池的關鍵材料之一，它不僅廣泛用于鋰電池的分離組件以及其它燃料電池體系的聚合物電介質，而且可以用在海水淡化以及海水中能源礦物質的選擇性吸附回收中（如鋰的回收）。如何獲取孔徑大小適度、孔徑均一的聚合物復合膜，是其能否成功應用的重要技術。

目前，非溶劑誘導相分離技術被廣泛應用于制備多孔聚合物復合膜，經過溶劑萃取后得到微孔膜結構；而后通過水溶性添加劑慮取工藝，擴大膜的孔徑尺寸。雖然該工藝可以擴大聚合物復合膜的孔徑尺寸，但由于需要引入大量添加劑，導致反應物混合不夠均勻，或者出現不溶鹽沉淀，對聚合物復合膜造成很大影響。還有人采用CO₂超臨界萃取法，直接制備大孔聚合物復合膜，但由于其復雜的工藝設備和苛刻的技術條件，現階段還不具備實際應用價值。

CN102117925A公開了一種釩電池用的結構可控的磷酸化聚合物復合膜及制備方法。聚合物復合膜的制備方法是，含羥基的聚合物溶解于二氧六環中，再加入三乙胺和氯化亞銅，滴入氯磷酸二乙酯；反應后過濾，濾液加入正己烷中沉淀，沉淀重新溶解在氯仿中，再加入正己烷中沉淀，將沉淀洗滌后干燥得到磷酯化聚合物。由于制備過程中反復生成沉淀，在聚合物復合膜中勢必產生雜質干擾，對復合膜性質影響很大。

CN101388441A公開了一種鋰離子二次電池用凝膠型聚合物電解質膜及其制備方法。凝膠型聚合物電解質膜的制備方法是，使甲基丙烯酸甲酯單體與經表面活性化的聚偏氟乙烯無紡布接觸，獲得表面上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯無紡布。而且，使表面上接枝有聚甲基丙烯酸甲酯的聚偏氟乙烯無紡布吸收一定量的電解液，從而得到鋰離子電池電解質膜。該電解質膜制備過程比較復雜，其中聚偏氟乙烯無紡布的甲基丙烯酸甲酯的改性步驟尤其難于控制，電子束輻照劑量過高或者過低都將導致膜本身的嚴重損傷。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種適用于鋰電池的孔徑尺寸可控的聚合物復合膜制備方法，本發明方法制備工藝簡單、對膜無損害，所制備的膜化學穩定性高、機械強度好。

本發明提供的鋰電池用孔徑尺寸可控的聚合物復合膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）在攪拌條件下，將聚砜類物質加入到溶劑中，形成混合均勻的溶液；?

（2）在攪拌條件下向步驟（1）所得溶液中加入有機相變材料，得到混合溶液；

（3）將聚酯無紡布放入步驟（2）得到的混合溶液中浸漬10～50min，然后取出平鋪于玻璃板上，再將該玻璃板置于非溶劑中，在5～70℃下浸漬5～30min，得到初始聚合物復合膜；?

（4）將步驟（3）所得的初始聚合物復合膜用非溶劑沖洗后，再次置于非溶劑中浸泡，然后取出經真空干燥后，得到成型的聚合物復合膜。

本發明方法中，步驟（1）所述的聚砜類物質可選自聚砜（PSF）、聚芳砜和聚醚砜中的一種。

本發明方法中，步驟（1）中所述溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺中的一種，優選為N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。

本發明方法中，所述非溶劑為雙蒸餾水（DDW）。

本發明方法中，所述相變材料為正戊烷、異戊烷、新戊烷中的一種或幾種，優選異戊烷。

本發明方法中，步驟（1）中聚砜類物質和溶劑的質量比為1:1～1:15，優選1:3～1:8。

本發明方法中，步驟（2）中有機相變材料的加入量為，以步驟（1）中聚砜類物質和溶劑的總重量計，有機相變材料的加入量為其總重量的1%～10%，優選2%～6%。

本發明方法中，步驟（4）中，聚合物復合膜在非溶劑中浸泡12～36h。

與現有技術相比，本發明具有以下顯著的優點：

（1）本發明方法制備聚合物膜時，在非溶劑誘導相分離技術中，采用可與溶劑混溶的低分子量的有機相變材料作為致孔劑，一方面可以解決傳統非溶劑誘導相分離技術中存在的反應物混合不均、易生成不溶鹽沉淀的問題；另一方面，因為本發明選擇的有機相變材料揮發溫度接近室溫，在聚合物膜制備過程中即可去除，可以省去在后續工藝中將其脫除的繁瑣工藝，制備方法工藝和設備簡單、原料易得、操作便捷且環境友好。